銀鹽沉淀法測(cè)定高氯廢水COD的方法改進(jìn)

陳 潔，高倩倩，黃麟杰，萬小超

（德陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 德陽(yáng) 618000）

在分析高氯廢水COD時(shí)，銀鹽沉淀法是一個(gè)非常重要的分析方法[1-2]。銀鹽沉淀法是利用銀離子與氯離子反應(yīng)生成AgCl沉淀的原理，通過向水樣中加入硝酸銀以去除氯離子，從而避免氯離子對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生干擾的方法。研究表明[3-5]，銀鹽沉淀法在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性好。然而，實(shí)際水樣中通常含有懸浮物，且懸浮物對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果有很大的影響。在采用銀鹽沉淀法測(cè)定實(shí)際水樣時(shí)，隨著AgCl沉淀的生成會(huì)發(fā)生共沉淀或絮凝，懸浮物在此過程中被除去，從而導(dǎo)致COD測(cè)定結(jié)果偏低。因此，為更準(zhǔn)確的測(cè)定高氯廢水中COD，本文對(duì)銀鹽沉淀法進(jìn)行了方法改進(jìn)。在使用銀鹽沉淀法測(cè)定水樣前，先將水樣中的懸浮物分離出來，分別對(duì)懸浮物以及濾液的COD進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果之和即為水樣COD值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KHCOD-12型 COD消解裝置；ICS-1500型離子色譜儀；TD-5Z型離心機(jī)；KH-300DE型超聲波清洗器；BH-100便攜抽濾器。

硝酸銀（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；硫酸（優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；硫酸銀（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；氯化鈉（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液（5000mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氯離子的測(cè)定

采用離子色譜法測(cè)定水樣中氯離子的濃度。

1.2.2 COD的測(cè)定

根據(jù)水樣中氯離子的含量加入適量的固體硝酸銀，攪拌混勻，待氯離子完全沉淀后，離心水樣，取離心后的上清液按國(guó)標(biāo)方法HJ 828-2017[6]進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

使用化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液（5000mg/L） 配制COD為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入氯化鈉，使樣品中氯離子濃度分別為1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、5000 mg/L。按1.2.2的步驟進(jìn)行分析，其結(jié)果如表1。

表1 COD值測(cè)定結(jié)果

由表1可見，對(duì)于無懸浮物或懸浮物可忽略不計(jì)的高氯樣品，銀鹽沉淀法的測(cè)定效果較好，準(zhǔn)確性高。

2.2 改進(jìn)方法測(cè)定實(shí)際高氯廢水

2.2.1 實(shí)際水樣的測(cè)定

選取某樹脂廠的高氯廢水作為研究對(duì)象。該水樣中含有少量懸濁狀的懸浮物，且懸浮物中含有一些有機(jī)物。采用銀鹽沉淀法直接分析水樣，該水樣中的懸浮物將會(huì)被去除，這對(duì)COD的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生很大的影響，因此本文對(duì)銀鹽沉淀法進(jìn)行了以下改進(jìn)。

將400mL水樣用微孔濾膜抽濾，濾液轉(zhuǎn)移至燒杯中備用。繼續(xù)抽濾，用純水沖洗載有懸浮物的濾膜3次，以除去懸浮物中的氯離子。將濾膜取下放入燒杯中，加入少量純水后超聲2～3min，待濾膜上的懸浮物完全轉(zhuǎn)移至水中后，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，沖洗燒杯和濾膜，沖洗后的溶液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，純水定容。此時(shí)水樣被分為了兩部分，濾液和懸浮物，且懸浮物被濃縮了4倍。

濾液按1.2.2的步驟進(jìn)行分析，懸浮物直接用國(guó)標(biāo)方法HJ 828-2017進(jìn)行測(cè)定。高氯水樣的COD為濾液COD和懸浮物COD之和，其測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 改進(jìn)后銀鹽沉淀法所測(cè)COD值

結(jié)果表明，懸浮物對(duì)該水樣的COD值有較大的影響，懸浮物COD值在水樣COD值中占有很大的比例。通過方法改進(jìn)，懸浮物與水樣分開測(cè)定，避免了在發(fā)生氯化銀沉淀反應(yīng)時(shí)懸浮物的損失，很大程度提高了銀鹽沉淀法分析的準(zhǔn)確性。同時(shí)，由于水樣中懸浮物較少，通過濃縮法減小了懸浮物COD值的測(cè)定誤差。該方法所測(cè)結(jié)果RSD為1.6%，說明方法較為穩(wěn)定，重復(fù)性好。

2.2.2 加標(biāo)回收率的測(cè)定

取400mL水樣，加入化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液（5000mg/L） 8.00mL，其COD加入量為100 mg/L。按上述改進(jìn)方法測(cè)定其COD值，再根據(jù)水樣COD值計(jì)算其加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)表明，所測(cè)水樣COD值的加標(biāo)回收率在89.0%～97.0%，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確。

表3 加標(biāo)回收率的測(cè)定

2.2.3 不同方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

為進(jìn)行對(duì)比分析，更直觀地反映改進(jìn)方法與原銀鹽沉淀法的區(qū)別，故另取一份水樣，直接按1.2.2的步驟進(jìn)行分析。同時(shí)，采用國(guó)標(biāo)方法HJ/T 70-2001[7]對(duì)該水樣進(jìn)行分析，以驗(yàn)證改進(jìn)方法的準(zhǔn)確性。不同方法所測(cè)COD結(jié)果如表4所示。

由表4可知，當(dāng)懸浮物對(duì)水樣COD值有影響時(shí)，使用銀鹽沉淀法分析水樣，其COD測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低，誤差較大。方法改進(jìn)后，所測(cè)COD值與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果相比較，其準(zhǔn)確性高，誤差較小。

表4 不同方法所測(cè)COD值的比較

3 結(jié)論

當(dāng)高氯廢水中懸浮物對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果有明顯影響時(shí)，采用銀鹽沉淀法分析水樣，將產(chǎn)生較大的負(fù)誤差。改進(jìn)后，懸浮物被分離出來，單獨(dú)測(cè)定其COD值，避免了因懸浮物損失而導(dǎo)致的COD測(cè)定結(jié)果偏低。采用改進(jìn)后的銀鹽沉淀法測(cè)定高氯廢水，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性好。