過渡金屬的能帶結(jié)構(gòu)與聲子譜的第一性原理計算

陳春彩，陳源福

（閩南理工學(xué)院物理教研室，福建石獅362700）

過渡金屬由于具有未填充的價層d軌道，導(dǎo)致他們的性質(zhì)與其他元素有明顯的差別。近年來過渡金屬d電子對晶格相變機理的影響一直受到廣泛的關(guān)注。過渡金屬的聲子譜對熱力學(xué)性質(zhì)具有非常重要的意義，Grabowski等采用PAW方法詳細地研究了銅的聲子譜及其對自由能、熱容、熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)的影響，研究了這些熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化關(guān)系[1]。Alfè等人用分子動力學(xué)模擬的PAW方法計算了高溫高壓下液體鐵的晶格結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)[2]。盧志鵬等人通過采用基于密度泛函理論的第一性原理和準簡諧晶格動力學(xué)方法對Ru的四種主要晶格結(jié)構(gòu)的磁性和聲子譜進行了系統(tǒng)的研究，得到各相結(jié)構(gòu)的磁性基態(tài)及磁性穩(wěn)定性范圍[3]。胡翠娥等人基于經(jīng)典的分子動力學(xué)模擬采用運用嵌入原子勢模型研究了Mo的熔化曲線[4]，認為只有考慮過熱效應(yīng)的兩相模擬方法獲得了鉬的熔化溫度數(shù)據(jù)才和動高壓實驗的結(jié)論一致，而單向模擬沒有發(fā)生固固相變。趙凱[5]等人利用平面波贗勢法同樣計算了Mo在不同靜水壓下的聲子色散關(guān)系及其熔化曲線，預(yù)測了620GPa處會發(fā)生BCC-HCP的結(jié)構(gòu)相變，但是聲子譜的計算結(jié)果在較高壓力下與實驗值誤差較大，他認為研究相變路徑還有待進一步深入的研究。馬賀采用基于密度泛函理論的第一性原理運用CASTEP軟件計算了金屬Al的晶格常數(shù)、彈性系數(shù)、電子能帶、態(tài)密度、聲子譜、聲子態(tài)密度以及相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)[6]。

文章利用第一性原理的密度泛函理論，運用abinit軟件研究三種典型過渡金屬Ni、Cu、Fe的晶格結(jié)構(gòu)，電子能帶、態(tài)密度，聲子譜和聲子態(tài)密度。分別計算它們的熱容，熵，彈性模量，格林艾森參數(shù)和熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)函數(shù)并與實驗結(jié)果比較。

1 計算方法

基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)，密度泛函微擾理論(DFPT)，本文利用晶體結(jié)構(gòu)計算程序包 abinit[7]，采用廣義梯度近似(GGA)，Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛 函[8]和 Troullier-Martins(TM)贗勢完成相應(yīng)的第一性原理計算，計算時引入了電子的自旋極化。為了保證計算過程中能量得到有效收斂，分別優(yōu)化計算得到平面波的截斷能E-cut和k點的數(shù)量如表1所示。此外為了確保能量隨晶格參數(shù)變化的連續(xù)性，特引入了光滑拖尾參數(shù)smearing和晶格參數(shù)的最大縮放比dilatmx。

表1 優(yōu)化參數(shù)

2 分析與討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

金屬Ni和Cu屬于(FCC)面心立方結(jié)構(gòu)，而Fe是(BCC)體心立方結(jié)構(gòu)，分別優(yōu)化計算得到Ni、Cu、Fe的晶胞參數(shù)、實驗值如下表2所示。通過對比可知，偏差分別為1.3%、0.46%、3.9%。

表2 Ni、Cu、Fe的晶胞參數(shù)與實驗值

2.2 電子能帶與態(tài)密度

鎳屬于鐵磁質(zhì)，宏觀表現(xiàn)是有磁矩的，所以電子自旋向上和向下的態(tài)密度不是徹底對稱的關(guān)系，圖1代表鎳自旋向下的電子能帶和態(tài)密度，而圖2代表自旋向上時的電子能帶和態(tài)密度。在費米面（Fermi）處，有電子能帶穿越費米面，形成較寬范圍的導(dǎo)帶，表現(xiàn)出明顯的金屬性。自旋向上電子能帶在費米面處的態(tài)密度接近為零，而自旋向下電子態(tài)密度的峰值在Feimi面下約-1.57 eV處形成一個大的態(tài)密度峰，峰值是1.47 eV-1，這主要歸功于L-XW區(qū)間的能帶電子作出了貢獻。由此電子能帶圖可知，當晶格遭遇熱或外場的感化作用時，激發(fā)的電子最主要的還是由L-Г-X-K區(qū)間自旋向下的電子貢獻。

圖1 Ni自旋向下電子能帶與態(tài)密度

圖2 Ni自旋向上電子能帶與態(tài)密度

金屬Cu是抗磁質(zhì)，抗磁性物質(zhì)的原子的磁矩應(yīng)為零。圖3是銅的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖。對比發(fā)現(xiàn)銅的電子能帶與態(tài)密度和金屬鎳自旋向上的電子能帶和態(tài)密度的形狀有非常相似的特性，大致的趨勢相同，除了銅的態(tài)密度峰峰值偏小約0.64 eV-1。Cu和Ni雖然在元素周期表上是相鄰的，也都屬于過渡金屬，但價層d軌道電子的排列方式完全不同，Cu的最外層電子排列是3d104s1，而Ni的外層電子排列是3d94s1。因為4s是寬帶，3d是窄帶，在費米面處Cu原子在4s價帶以后的d軌道電子數(shù)是徹底填滿的，因此3d軌道上的電子將不介入傳導(dǎo)，而Ni的3d軌道電子數(shù)沒有徹底填滿，有3d軌道的電子會介入局域傳導(dǎo)。

圖3 Cu的電子能帶與態(tài)密度

金屬Fe是鐵磁質(zhì)物質(zhì)，磁矩M=2.86 uB。圖4、圖5分別代表金屬鐵自旋向上和自旋向下電子的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。在費米面能級處，有能帶穿越費米面，構(gòu)成導(dǎo)帶的范疇較寬，體現(xiàn)出較強的金屬性。自旋向上電子能帶在費米面處的態(tài)密度相對很小，似乎可以不計。自旋向下電子態(tài)密度的峰值在Feimi面處構(gòu)成兩個較鋒利的態(tài)密度峰。在費米面上2.02 eV有最大的態(tài)密度峰，峰值為0.73 eV-1；在費米面下-0.42 eV處，有第二個較大的態(tài)密度峰峰值為0.58 eV-1。主要由Γ-P-N-H區(qū)間自旋向下的d軌道電子和s軌道電子提供的貢獻。

圖4 Fe自旋向上電子能帶與態(tài)密度

圖5 Fe自旋向下電子能帶與態(tài)密度

2.3 聲子譜與態(tài)密度

應(yīng)用密度泛函理論及其微擾理論，優(yōu)化金屬Ni、Cu、Fe的線性響應(yīng)函數(shù)和晶格動力學(xué)矩陣，便可計算獲得對應(yīng)的聲子譜。圖6，圖7，圖8分別是金屬Ni、Cu、Fe的聲子能帶結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度，實線代表本文的計算結(jié)果，點代表的是實驗結(jié)果，虛線代表其他理論計算結(jié)果。由圖可知，聲子能帶包含三個聲學(xué)波帶，即一個縱聲學(xué)（LA）波帶和兩個橫聲學(xué)（TA）波帶。通常情況下，LA的能量略高于TA的能量，而在對稱性較高的Г點能量都為零。

圖6 Ni的聲子能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖7 Cu的聲子能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖8 Fe的聲子能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

由于過渡金屬Ni和Cu在元素周期里是相鄰的，都具有面心立方結(jié)構(gòu)，所以聲子譜和態(tài)密度外形存在高度的一致性，都是在Г點附近較大范圍內(nèi)，橫聲學(xué)波帶是二重簡并的，但在K、W點附近以及L-X之間這種二重簡并就消失。橫聲學(xué)（TA）波帶和縱聲學(xué)（LA）波帶分別構(gòu)成了兩個比較大的態(tài)密度峰，其中Ni的峰值分別為179 cm-1、256 cm-1，Cu的峰值分別為132 cm-1、238 cm-1。對過渡金屬Fe，除橫聲學(xué)波帶在Г-H、Г-P和P-H之間有二重簡并外，在Г-N-H之間，N-P之間簡并消逝，F(xiàn)e的態(tài)密度峰相對Cu和Ni對比不明顯，但計算獲得的這三種過渡金屬的聲子能帶變化規(guī)律總體與實驗結(jié)果吻合較好。

圖7 還給出了Grabowski等[1]采用PAW方法計算得到Cu的聲子譜。本文的計算結(jié)果與PAW方法得到的結(jié)論相當，但在是聲子能量較高處本文的結(jié)果明顯優(yōu)于PAW方法的計算結(jié)果。

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

應(yīng)用聲子態(tài)密度計算獲得Ni、Cu、Fe在298.15K下的等體熱容CV和熵S。應(yīng)用晶格參數(shù)與晶格能量之間的變化關(guān)系計算獲得體積模量B和格林艾森參數(shù)γ，同時還可計算得到體系的體脹系數(shù)α，分別與實驗結(jié)果比較，所得誤差值均列于表3。

表3 Ni、Cu、Fe在298.15K下的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)語

本文基于密度泛函理論，結(jié)合第一性原理應(yīng)用abinitio軟件計算了過渡金屬Ni、Fe、Cu的電子結(jié)構(gòu)、聲子能帶與熱力學(xué)性質(zhì)，得出如下結(jié)論：

1)通過對電子能帶結(jié)構(gòu)的剖析，得到數(shù)據(jù)表明鎳和鐵有磁矩，而銅沒有磁矩?？墒侨N金屬的電子能帶在費米面處都存在相交，說明都具有顯著的金屬性。

2)面心立方過渡金屬銅和鎳就有類似的聲子能帶構(gòu)造和態(tài)密度峰，而體心立方金屬鐵有3條聲子譜曲線，態(tài)密度峰比銅和鎳的小許多。在對稱點高的Г點周圍較大范圍內(nèi)，理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合得非常好。

3)計算得到的熱力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果吻合較好。