錫膜修飾玻碳電極測(cè)定藥品中鉍的含量

李新華,岳志勁,李衛(wèi)華，劉永文*

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

1984年R.W.Murray[1]首次提出了化學(xué)修飾電極這個(gè)概念?；瘜W(xué)修飾電極是為了在電極表面形成指定作用膜[2]，用化學(xué)或物理修飾使電極具有一些指定的性質(zhì)[3]，更高選擇性地完成實(shí)驗(yàn)[4]?；瘜W(xué)修飾電極是一種比較理想的定量分析體系，較普通電極有許多優(yōu)點(diǎn)，比如良好的化學(xué)穩(wěn)定性，試劑用量少，制備簡(jiǎn)潔等。具體來講就是把分離、富集和測(cè)定集于一體。這使得化學(xué)修飾電極成為電分析化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)專題。可以用電化學(xué)聚合法[5]、吸附法[6]、共價(jià)鍵鍵合法[7]、電化學(xué)沉積法[8]等方法制作化學(xué)修飾電極。電化學(xué)沉積法是最常用到的方法之一。常見的電化學(xué)沉積法制成的修飾電極有汞膜電極[9]、鉍膜電極[10-12]、銻膜電極[13]。但是汞是重金屬，汞膜有毒性，鉍膜也有較小的毒性，對(duì)環(huán)境會(huì)造成危害。錫膜電極類似于鉍膜電極，能對(duì)一些金屬具有明顯催化作用。同時(shí)Sn材料比Bi材料更便宜，更環(huán)保。因此，采用錫作為電極修飾材料測(cè)定胃鉍治藥品中Bi（III）的含量，回收率達(dá)到98.48%，得到滿意結(jié)果，說明該方法可用于藥物中Bi（III）含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），CLJ2000磁力攪拌器（天津市蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司），F(xiàn)A22048電子天平（上海精科天美科學(xué)儀器有限公司），PHS-3C型精密酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司），KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；以玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極系統(tǒng)。

1.0×1 0-2mol/L Bi3+標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.490 0 g Bi(NO3)3，置于50 mL燒杯中，加入6.0 mol/L HNO3溶液50 mL進(jìn)行溶解。完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，繼續(xù)用6.0 mol/L HNO3定容至刻度線；6.0 mol/L HNO3溶液，0.50 mol/L H2SO4溶液，1.0 mol/L HC1溶液；1.0×10-2mol/L SnCl2溶液：稱取0.230 2 g SnC12，置于50 mL燒杯中，加入1.0 mol/L HCl溶液50 mL進(jìn)行溶解。完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，繼續(xù)用1.0 mol/L HCl定容至刻度線；所用試劑均為分析純；所用水均為去離子水。

1.2 儀器操作參數(shù)

脈沖振幅0.040 V，脈沖寬度0.050 s，脈沖周期0.20 s，電位增量0.007 0 V，富集電位為-0.90 V，富集150 s，初始電位-0.80 V，終止電位0.20 V。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在10 mL比色管中依次加入1.0 mL 1.0×10-3mol/L的Sn2+溶液，1.0 mL Bi3+的待測(cè)液，用0.10 mol/L H2SO4加至刻度，然后轉(zhuǎn)移至10 mL小燒杯中。將玻碳電極、鉑電極和飽和甘汞電極插入在溶液中，調(diào)節(jié)富集電位為-0.90 V，富集150 s，停止攪拌，靜止10 s，記錄0.20～-0.80 V的溶出伏安曲線。為了除去電極上殘余的物質(zhì)，在每一次測(cè)定結(jié)束后，電極在0.30 V攪拌清洗2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的處理

在麂皮上用0.05 μm Al2O3粉打磨玻碳電極后，然后超聲清洗6 min，前3 min利用無水乙醇，后3 min利用水，用水沖洗后，將電極擦干待用。將三電極系統(tǒng)放入1.0×10-3mol/L K3Fe(CN)6和1.0 mol/L KCl的混合溶液中，在0.45～-0.05 V電位下進(jìn)行循環(huán)掃描，掃描速度為50 mV/s，掃描20次。當(dāng)出現(xiàn)的氧化峰與還原峰峰形對(duì)稱并且電位差小于80 mV時(shí)，則說明電極已處理好可進(jìn)行修飾，并且進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，循環(huán)伏安掃描圖見圖1。

圖1 玻碳電極在1.0×10-3mol/LK3Fe(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖

2.2 錫膜電極的制備

制備錫膜電極有預(yù)鍍錫膜法和同位鍍錫膜法，本實(shí)驗(yàn)采用同位鍍錫膜法[3]。

2.3 電極的選擇

將裸玻碳電極、錫膜修飾電極在同一溶液中按實(shí)驗(yàn)方法的步驟分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，錫膜修飾電極的峰電流比裸玻碳電極的峰電流值大。因此本實(shí)驗(yàn)選擇錫膜修飾電極作為工作電極。見圖2。

圖2 在1.0× 10-3mol/L Bi3+和0.10 mol/L H2SO4中的DPASV圖

2.4 底液及pH

控制其它實(shí)驗(yàn)條件，改變底液的種類，分別試驗(yàn)了0.50 mol/L H2SO4溶液，1.0 mol/L HC1溶液，pH 2.2檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，pH 4.0醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。結(jié)果表明：當(dāng)?shù)滓簽?.50 mol/L H2SO4溶液時(shí)，Bi3+溶出峰電流最大，峰形最好。所以本實(shí)驗(yàn)選擇0.50 mol/L H2SO4溶液作為底液（見圖3）。進(jìn)一步試驗(yàn)了H2SO4濃度對(duì)峰電流的影響，結(jié)果表明，0.10 mol/L H2SO4溶液作底液時(shí)效果最好。

圖3 不同底液下Bi3+的DPASV圖

2.5 富集電位及富集時(shí)間

在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，進(jìn)行不同富集電位和時(shí)間的測(cè)試。結(jié)果表明：在富集電位為-0.90 V，富集150 s時(shí)，溶出峰電流最大且峰形較好。所以本實(shí)驗(yàn)以此作為富集電位、富集時(shí)間的最佳條件。

2.6 靜止時(shí)間

改變不同的靜止時(shí)間，Bi3+溶出伏安曲線見圖4。當(dāng)靜止時(shí)間為10 s時(shí)，溶出峰電流最大，所以選擇10 s作為靜止時(shí)間的最優(yōu)選擇。見圖4。

圖4 不同靜止時(shí)間下Bi3+的DPASV圖

2.7 錫離子濃度的影響

固定Bi3+濃度和其他條件不變，改變Sn2+的濃度。結(jié)果顯示，當(dāng)Sn2+濃度為1.0×10-3mol/L時(shí)，Bi3+的溶出峰最大。當(dāng)Sn2+濃度大于1.0×10-3mol/L時(shí)，鍍膜太厚，使Bi3+的溶出峰減??；當(dāng)Sn2+濃度小于1.0×10-3mol/L時(shí)對(duì)Bi3+的增敏作用小，使Bi3+的溶出峰也減小。

2.8 抗干擾實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)了一些常見離子如Ca2+、Zn2+、Na+、Mg2+、Fe3+等對(duì)Bi3+溶出峰電流的影響情況。加入干擾離子后，Bi3+的溶出峰電流值改變小于±10%，就認(rèn)為該離子對(duì)Bi3+無干擾。結(jié)果表明，在儀器參數(shù)和試劑濃度最佳的條件下，1 000倍的陽(yáng)離子如Ca2+、Fe3+、Na+，100倍的陽(yáng)離子如Pb2+、Ni2+均對(duì)Bi3+的測(cè)定無干擾。

2.9 線性范圍

移取濃度分別為1.0×10-5、2.0×10-5、3.0×10-5、4.0 × 10-5、5.0 × 10-5、6.0 × 10-5、7.0 × 10-5、8.0 × 10-5、9.0×10-5mol/L的Bi3+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在以上最佳實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)Bi3+的濃度在1.0×10-6～9.0×10-6mol/L范圍內(nèi)與峰電流成線性關(guān)系，其線性方程為Ip=0.496 3c+0.959，相關(guān)系數(shù)為0.997 1。見圖5。

圖5 峰電流與濃度的關(guān)系

2.10 檢出限及重現(xiàn)性

1）檢出限的測(cè)定：保持其他條件不變，逐漸減小混合溶液中Bi3+的濃度，直至無法檢測(cè)到Bi3+的溶出峰電流，則此時(shí)混合溶液中Bi3+的濃度為檢出限。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法的檢出限為1.0×10-10mol/L。

2）重現(xiàn)性的測(cè)定：使用同一電極依據(jù)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)1.0× 10-3mol/L Bi3+、1.0× 10-3mol/L Sn2+和0.10 mol/L的H2SO4溶液的混合溶液進(jìn)行15次平行測(cè)定，得峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.28%，說明電極系統(tǒng)穩(wěn)定，滿足測(cè)定要求。

2.11 樣品分析

2.11.1 樣品溶液的配制

取含Bi（III）的藥片胃必治1片于50 mL燒杯中，加入20 mL 1∶1的HNO3溶解后，過濾至250 mL的容量瓶中，用水定容，取其中1.0 mL置于250 mL容量瓶中，加入12.5 mL 2.0 mol/L HNO3，用水稀釋至刻度配成Bi3+的待測(cè)液。

2.11.2 樣品測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)條件最佳的情況下，移取0.50 mL上述稀釋溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行樣品測(cè)定，結(jié)果見表1（n=5）。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果可算出每片胃鉍治含Bi(AlO2)3的量為195.7mg。

2.12 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在上述溶液中，分別加入0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.35 mL Bi3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其中Bi（III）的含量，計(jì)算回收率，結(jié)果見表2（n=4）。由表2可見，4個(gè)加標(biāo)量回收率平均值為98.48%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差R為1.05%，說明方法準(zhǔn)確可靠。

表2 加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用錫離子作為修飾材料，利用DPASV法測(cè)定胃鉍治中Bi（III）的含量。結(jié)果表明錫膜修飾電極具有很好的重現(xiàn)性和靈敏度，對(duì)胃鉍治中Bi（III）有較好的電化學(xué)響應(yīng)。本方法用于藥物中Bi（III）含量的測(cè)定，結(jié)果滿意。