納米氫氧化鈷原位修飾碳糊電極固-液微萃取及電化學(xué)檢測(cè)辛硫磷

王 佳,朱永春,2*,那寶雙，辛士剛，張洪波

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110034;2.沈陽(yáng)師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所,遼寧 沈陽(yáng) 110034;3.沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)因具有殺蟲(chóng)效率高、防治范圍廣、成本低、易降解等特點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛使用。由于有機(jī)磷農(nóng)藥的大量使用和在食物鏈中的殘留富集,對(duì)人類健康產(chǎn)生了潛在威脅。有機(jī)磷為神經(jīng)毒素，主要抑制膽堿酯酶(AchE)的活性，使其失去分解乙酰膽堿的能力，造成乙酰膽堿積累，引起精神功能紊亂，導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)失調(diào)、昏迷、癱瘓甚至死亡等癥狀[1]。辛硫磷(O-α-氰基亞苯基氨基-O,O-二乙基硫代磷酸酯)是有機(jī)磷農(nóng)藥中應(yīng)用最廣泛的農(nóng)藥之一，用于防治地下害蟲(chóng)，尤其對(duì)花生、蔬菜等作物的鱗翅目害蟲(chóng)有良好的作用。因此，找到一種高效、準(zhǔn)確的辛硫磷檢測(cè)方法十分必要。目前已經(jīng)建立一些方法對(duì)辛硫磷進(jìn)行檢測(cè)，如高效液相色譜法[2-3]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4-5]、酶抑制法[6]、生物傳感器法[7]、紅外光譜法[8]、拉曼光譜法[9]等。這些方法大多需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理且具有操作復(fù)雜、儀器昂貴[10-11]等缺點(diǎn)。而電化學(xué)傳感器由于其方便、快捷、靈敏和高選擇性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[12]。但由于辛硫磷本身的電化學(xué)活性不高，且其屬于脂溶、疏水性農(nóng)藥，在水相中溶解度很差，直接電化學(xué)檢測(cè)有一定難度，因此多采用修飾電極的電化學(xué)催化提高其靈敏度和選擇性[13]。

鈷是性能活潑的廉價(jià)金屬[14]，因具有自然資源豐富、低毒、電化學(xué)穩(wěn)定性良好及反應(yīng)活性中心高等優(yōu)點(diǎn)[15]，其氫氧化物在電極材料[16-17]及電化學(xué)催化[18]方面具有廣泛的研究和應(yīng)用，其中氫氧化鈷薄膜因在電極表面具有良好的穩(wěn)定性,而多用于復(fù)合修飾膜檢測(cè)物質(zhì)的應(yīng)用研究[19-20]。

本文利用納米氫氧化鈷的電化學(xué)催化和固相微萃取以及有機(jī)硅油的液相微萃取作用，將辛硫磷吸附萃取到碳糊電極表面，在優(yōu)化條件下，采用電化學(xué)催化微分脈沖伏安(DPV)法直接測(cè)定催化電流，可實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物中辛硫磷的快速、靈敏、選擇性檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI620B電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司)；Auto-lab PGSTAT30(瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司)；電子天平(上海佑科有限公司)；三電極體系系統(tǒng)：工作電極為自制的碳糊電極；參比電極為飽和甘汞電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，對(duì)電極為自制的鉑絲電極。

石墨粉(化學(xué)純)，甲基硅油(分析純)，68%硝酸(分析純)，氯化鉀(分析純)，氯化鈷(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，以上試劑均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)所需溶液均用超純水(18.2 MΩ/cm，Billerica,MA,USA)配制。緩沖溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液。

1.2 碳糊電極的修飾

將預(yù)處理的碳糊電極浸入5.0 mL 0.01 mol/L CoCl2溶液中，在-1.2 V電位處恒電位富集100 s后取出，水洗凈晾干后，將電極移至5.0 mL 0.10 mol/L NaOH溶液中，在0.8 V電位處恒電位富集100 s，即得到納米氫氧化鈷修飾的碳糊電極，用水洗凈晾干備用。

圖1 修飾電極在1.0 mol/L KCl溶液中(1),以及裸電極(2)和修飾電極(3)分別在含1.0×10-6 mol/L辛硫磷的1.0 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of modified carbon paste electrode in 1.0 mol/L KCl(1),and bare electrode(2) and modified electrode(3) in 1.0×10-6 mol/L phoxim solution with 1.0 mol/L KCl insert：reduction peak current changes with scan rate

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 辛硫磷的循環(huán)伏安行為在 pH 2.2磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液中，以1.0 mol/L的KCl作為支持電解質(zhì)，采用裸電極和修飾電極在-0.6～-0.2 V范圍內(nèi)對(duì)1.0×10-6mol/L辛硫磷溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到循環(huán)伏安曲線(如圖1)。修飾電極在1.0 mol/L KCl溶液中掃描時(shí),未出現(xiàn)氧化還原峰(曲線1)；裸電極在含有1.0×10-6mol/L辛硫磷溶液中掃描時(shí)，可觀察到一個(gè)較小且不明顯的還原峰(曲線2)；將修飾電極在含有1.0×10-6mol/L辛硫磷溶液中掃描時(shí)，在-0.489 V處得到一個(gè)還原峰，峰電流為91.56 μA(曲線3)，與裸電極相比，修飾電極的峰電流明顯增大且峰位移動(dòng)，表明納米氫氧化鈷的修飾對(duì)電極具有活化作用，同時(shí)也說(shuō)明鈷與辛硫磷分子形成了絡(luò)合物并已富集在電極表面。

改變掃速對(duì)氫氧化鈷修飾的碳糊電極與辛硫磷反應(yīng)體系進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,得到峰電流對(duì)掃描速率作圖(圖1插圖)，可觀察到峰電流與掃速呈線性關(guān)系，其回歸方程為：Ipc=84.08+31.27v,r2=0.998 2，此結(jié)果表明辛硫磷的還原過(guò)程受表面控制[21]。

2.1.2 富集時(shí)間的影響采用制備好的裸碳糊電極在CoCl2與NaOH溶液中分別恒電位富集2、5、10、20、30、50、100 s。結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，當(dāng)二者的恒電位富集時(shí)間均為100 s時(shí)對(duì)應(yīng)的還原峰電流最大。所以選擇100 s為最佳富集時(shí)間。

2.1.3 修飾電極的XRD表征圖2為裸碳糊電極(A)、氫氧化鈷修飾碳糊電極(B)及氫氧化鈷-辛硫磷絡(luò)合物修飾碳糊電極(C)的XRD衍射圖?？捎^察到3圖在26.76°和29.56°左右均出現(xiàn)2個(gè)明顯的衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，位于26.76°和29.56°處的峰為石墨(002)晶面的峰[22]。由于碳糊電極中石墨的含量最大，所以其峰強(qiáng)度最大(圖2A)。在Co(OH)2修飾及其絡(luò)合物修飾的碳糊電極的石墨(002)峰強(qiáng)度均有所減小，其中Co(OH)2修飾電極在26.76°處的峰強(qiáng)度減少76%，絡(luò)合物修飾電極減少了56%。在29.56°處的峰強(qiáng)度，Co(OH)2修飾電極減少95%，絡(luò)合物修飾電極減少了86%。此結(jié)果表明碳糊電極表面有超過(guò)50%被氫氧化鈷絡(luò)合物修飾。修飾后碳糊電極的XRD于38.00°、45.00°、65.22° 附近出現(xiàn)3個(gè)新的衍射峰(圖2B、C)，分別對(duì)應(yīng)Co(OH)2的(015)、(018)、(110)晶面[23],其峰強(qiáng)度分別為:262.5,300.0,1 629.2(圖2B);454.2,404.2,275.0(圖2C)。于56°附近出現(xiàn)1個(gè)新的衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)[23]，其屬于Co3O4的(422)晶面,峰位置分別為54.58°(圖2B)、54.68°(圖2C)，峰強(qiáng)度分別為1 629.17(圖2B)、3 150.00(圖2C)。說(shuō)明電極表面既有Co(OH)2又有Co3O4，進(jìn)一步證明Co(OH)2已經(jīng)修飾到碳糊電極表面，且在絡(luò)合物修飾膜中仍然存在Co—O鍵成分，類似的氫氧化鎳表征已有報(bào)道[24]。

圖2 不同電極的XRD圖Fig.2 XRD diagrams of different electrodesA.bare carbon paste electrode;B.cobalt hydroxide modified carbon paste electrode;C.complex modified carbon paste electrode

圖3 還原峰電流與溶液pH值的關(guān)系Fig.3 Relationship between reduction peak current and pH value

2.1.4 pH值的影響在電極最佳富集時(shí)間下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，于不同pH值(1.0～8.0)的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，并采用峰電流對(duì)溶液pH值作圖(圖3)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH 2.2時(shí)，辛硫磷的還原峰電流最大，表明酸性條件更適宜辛硫磷的還原過(guò)程，過(guò)酸或過(guò)堿均不利于辛硫磷的還原。因此選擇pH 2.2為辛硫磷的最佳檢測(cè)條件。進(jìn)一步考察溶液pH值對(duì)辛硫磷還原峰電位的影響，結(jié)果顯示，在pH 2.2～3.6范圍內(nèi)，其峰電位隨著pH值的增加而正移，線性方程為：E=-0.796 5+0.068 2 pH,r2=0.992 3，斜率為0.068 2，此值接近0.059 2，表明辛硫磷的還原過(guò)程為1個(gè)電子伴隨1個(gè)質(zhì)子的反應(yīng)。

2.1.5 吸附時(shí)間的影響將修飾電極靜置于電解池，待萃取完成的時(shí)間稱之為吸附時(shí)間。實(shí)驗(yàn)考察了不同吸附時(shí)間對(duì)還原峰電流的影響。結(jié)果顯示，在10～50 s范圍內(nèi)，其還原峰電流隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)迅速上升，50 s之后逐漸下降，前一部分屬于辛硫磷在電極表面上的單層分子吸附動(dòng)力學(xué)。在10 ～50 s范圍內(nèi)以吸附時(shí)間對(duì)其還原峰電流作回歸方程，得到：Ipc=47.17(1-e-0.065t),r2=0.994，根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[24-26]確定表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k=0.065 s-1。表明此吸附過(guò)程滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程?？梢耘袛嚯姌O放入溶液中施加電位后電極表面的氫氧化鈷納米粒子與辛硫磷絡(luò)合需有一定的作用時(shí)間，在50 s時(shí)吸附完全。由于電極表面位置有限，超過(guò)此時(shí)間后，多余的辛硫磷分子將吸附到電極表面并由單層變成多層，阻礙電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致峰電流下降。所以本實(shí)驗(yàn)選擇50 s為最佳吸附時(shí)間。

通過(guò)交流阻抗實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步推測(cè)及驗(yàn)證電極的成膜及反應(yīng)過(guò)程。將電極在最佳修飾條件修飾后，在阻抗譜測(cè)試頻率10 MHz～0.1 Hz范圍內(nèi)，電位-0.2 V條件下，于5.0 mL 1.0 mol/L KCl-5.0 mL pH 2.2緩沖溶液-5.0 mL 1.0×10-5mol/L辛硫磷混合液中分別吸附0、50、1 800 s后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該測(cè)試體系由電極和電解質(zhì)溶液兩部分組成。等效電路模型用CDC(Circuit description code)描述為Rs(Cf1(Rf1(QfRf2)))(CeRe),此為經(jīng)典的Randles電路模型。

圖4 不同吸附時(shí)間下電極的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 Niquist impedance plots of electrode at different adsorption times adsorption time(A-C) :0,50,1 800 s

圖5 擬合阻抗譜的Randles等效電路圖Fig.5 Randles equivalent circuit diagram of fitting electrochemical impedance spectrum

通過(guò)對(duì)比實(shí)際檢測(cè)得到的譜圖(圖4曲線1)與擬合得到的譜圖(圖4曲線2)，表明電極反應(yīng)可用已知電路模型進(jìn)行擬合。結(jié)果顯示，該模型在Nyquist圖上顯示為兩個(gè)半圓。前一個(gè)小半圓與膜和電極反應(yīng)相關(guān)，后一個(gè)半圓與電解質(zhì)溶液相關(guān)。 修飾電極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜Randles等效電路圖如圖5所示，圖中Rs為溶液電阻；Cf1為電極表面碳粒與硅油之間形成的電容；Rf1為硅油產(chǎn)生的電阻，其中碳粒間的距離越大，表明硅油越多，Rf1越大；Qf為碳糊電極各碳粒間的電容；Rf2為碳粉與Co(OH)2膜間產(chǎn)生的電阻；Ce為Co(OH)2膜與辛硫磷間的反應(yīng)電容；Re為反應(yīng)電阻。擬合結(jié)果列于表1，其中CPE為常相位角元件，F(xiàn)req power為測(cè)試頻率相關(guān)參數(shù)。結(jié)果表明電極膜的反應(yīng)受擴(kuò)散電流控制[27]，由表中數(shù)據(jù)還可看出，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，有機(jī)物在電極表面形成的膜加厚，使電極膜與溶液之間的電阻增大，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電性減弱，進(jìn)而阻礙了溶液與電極之間的電子轉(zhuǎn)移，使峰電流下降，這與吸附時(shí)間和靜止時(shí)間曲線的結(jié)果相一致。其中反應(yīng)電阻Re在1 800 s時(shí)數(shù)值最大，表明此時(shí)在電極Co(OH)2膜上吸附的辛硫磷最多，反應(yīng)電阻最大。

表1 Rs(Cf1(Rf1(QfRf2)))(CeRe)模型中參數(shù)擬合結(jié)果Table 1 Electrical parameters of Rs(Cf1(Rf1(QfRf2)))(CeRe) model obtained by fitting the EIS data

2.1.6 靜止時(shí)間的影響電極置于溶液中，在初始電位下對(duì)修飾電極施加電壓到開(kāi)始掃描的時(shí)間稱為靜止時(shí)間。實(shí)驗(yàn)考察了不同靜止時(shí)間對(duì)還原峰電流的影響。結(jié)果顯示，在靜止時(shí)間5 s時(shí)還原峰電流達(dá)到最大值,這是由于酸性條件下辛硫磷會(huì)發(fā)生質(zhì)子化而帶正電，在-0.2 V初始電位下，有利于辛硫磷的吸附，并達(dá)到最大值。此后隨著靜止時(shí)間的繼續(xù)增加，其還原峰電流降低。這是因?yàn)殪o止時(shí)間越長(zhǎng)，吸附的帶有正電荷的辛硫磷對(duì)后續(xù)到達(dá)的辛硫磷具有排斥作用，使其無(wú)法到達(dá)電極表面，不利于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。故選擇5 s為最佳靜止時(shí)間。研究也表明負(fù)電位在初始階段可將分子到達(dá)電極表面的時(shí)間大大縮短，有利于反應(yīng)物的吸附富集，提高實(shí)驗(yàn)效率。

2.1.7 初始電位的影響考察了不同初始電位對(duì)還原峰電流的影響。結(jié)果顯示，初始電位在-0.4～-0.1 V范圍內(nèi)還原峰電流隨初始電位的增大而增大，在-0.1～0.2 V范圍內(nèi)還原峰電流減小。在-0.4～0.2 V電位范圍內(nèi)做回歸方程:Ipc=20.99+101.6e-0.5[(Eint+0.119)/0.067],r2=0.980 6，表明電流強(qiáng)度隨著初始電位呈e指數(shù)變化。由于初始電位過(guò)負(fù)時(shí)排斥作用過(guò)大，不利于反應(yīng)進(jìn)行，并且根據(jù)方程得到中心電壓為-0.119 V，故選擇-0.1 V作為最佳初始電位。

2.1.8 濃度的影響與工作曲線在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，改變辛硫磷濃度進(jìn)行微分脈沖伏安掃描，結(jié)果顯示，辛硫磷在3.333×10-13～3.333×10-8mol/L范圍內(nèi)隨濃度增大峰電流增大，在3.333×10-8～3.333×10-6mol/L范圍內(nèi)隨濃度增大峰電流減小。且辛硫磷濃度在上述兩范圍內(nèi)峰電流與其濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，其線性方程分別為：Ipc=205.4-26.56lnc,r2=0.998 3;Ipc=-52.34+10.55lnc,r2=0.995 2。辛硫磷的檢出限為3.333×10-13mol/L。上述曲線表明辛硫磷在電極表面上的萃取過(guò)程符合Temkin[28]吸附，其吸附等溫方程為:Ipc=BlnAT+Blnc,式中AT為等溫平衡常數(shù)，B為與熱量相關(guān)的常數(shù)。濃度以mol/L為單位時(shí)，計(jì)算得到兩個(gè)線性方程的AT分別為0.000 438和0.007。根據(jù)吉布斯自由能與平衡常數(shù)的關(guān)系，得到ΔG分別為-1.084 kJ/mol和-17.375 kJ/mol，均小于零，表明該吸附過(guò)程在熱力學(xué)上為自發(fā)過(guò)程。

2.1.9 重現(xiàn)性及回收率稱取25 g于超市購(gòu)買(mǎi)的新鮮菠菜，搗爛，加入138 mL 0.1 mol/L KCl電解質(zhì)溶液將菠菜浸沒(méi)，萃取60 min,取上清液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，檢出辛硫磷濃度為1.0×10-6mol/L。取5.0 mL上清液用同一支氫氧化鈷修飾碳糊電極在優(yōu)化條件下進(jìn)行檢測(cè)，平行測(cè)定5次，測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.4%。在待測(cè)液中加入5.0 mL 1.0×10-6mol/L辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)液，平行測(cè)定5次，測(cè)得回收率分別為106%、90.2%、94.1%、92.8%、93.7%，平均回收率為95.4%，結(jié)果令人滿意。

2.1.10 共存物質(zhì)的干擾在5.0 mL 1.0×10-6mol/L辛硫磷溶液中，在允許誤差±5%的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)濃度為1.0×10-6mol/L的葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、水楊酸、對(duì)苯二酚和對(duì)乙酰氨基酚對(duì)辛硫磷的檢測(cè)均不產(chǎn)生干擾，表明該方法具有良好的選擇性。

2.2 理論計(jì)算結(jié)果

2.2.1 分子模型使用ACDfree12軟件模擬出絡(luò)合物的分子模型，分別構(gòu)建了鈷與不同位置N、S結(jié)合，以及不同配位數(shù)的絡(luò)合物模型，以該分子模型為基礎(chǔ)進(jìn)行理論計(jì)算，分子模型如圖6所示。

圖6 辛硫磷分別與不同原子配位的分子模型Fig.6 Molecular models for the coordination of phoxim with different atomsa：Co(OH)2；b：phoxim molecule；c：phoxim coordination with double bond N；d：phoxim coordination with triple bond N；e：phoxim coordination with S；f：phoxim coordination with double bond N,S;g:phoxim coordination with triple bond N,S;h:phoxim coordination with double and triple bond N;i:phoxim coordination with double and triple bond N and S(a：Co(OH)2 ；b：phoxim分子 ；c：phoxim 與雙鍵N配位；d：phoxim 與三鍵N配位；e：phoxim 與S配位；f：phoxim與雙鍵N、S配位;g:phoxim與三鍵N、S配位;h:phoxim 與雙、三鍵N配位;i:phoxim與雙、三鍵N、S配位)

2.2.2 氫氧化鈷與辛硫磷相互作用的熱力學(xué)依據(jù)建立的氫氧化鈷與辛硫磷相互作用的相關(guān)分子模型，利用MOPAC2016半經(jīng)驗(yàn)軌道計(jì)算包中提供的PM7量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法的熱力學(xué)計(jì)算，獲得各分子模型的熱力學(xué)參數(shù)，根據(jù)熱力學(xué)原理[29]計(jì)算出熱力學(xué)參數(shù)ΔHr、ΔSr和ΔGr，結(jié)果列于表2。

表2 絡(luò)合物分子的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of molecular models

*:no data

通過(guò)計(jì)算結(jié)果ΔHr與ΔGr可以看出，在單配位絡(luò)合物中，Co(OH)2與三鍵N配位形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，且可以自發(fā)生成。由于雙鍵N和S配位化合物的吉布斯改變量為正值，表明其形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較差，且二者的ΔHr與ΔGr均為正值，不能自發(fā)進(jìn)行，需要外加電壓的作用。在多配位絡(luò)合物中，均能自發(fā)進(jìn)行，相比之下，與N、N配位和三配位的絡(luò)合物較穩(wěn)定。推測(cè)多配位化合物穩(wěn)定的原因是絡(luò)合物可以盡可能多的與碳糊表面活性位點(diǎn)吸附結(jié)合，進(jìn)而使絡(luò)合物更穩(wěn)定，更易在電極表面形成。綜合考慮，低過(guò)渡態(tài)下為雙鍵N、S配位，高過(guò)渡態(tài)下為三鍵N、S配位。從電流靈敏度上看，高過(guò)渡態(tài)下電流斜率大、靈敏度高，而低過(guò)渡態(tài)下，靈敏度無(wú)前者高。

2.2.3 前線軌道相關(guān)參數(shù)將計(jì)算獲得的前線軌道的能量按照公式進(jìn)行分子指數(shù)參數(shù)計(jì)算[30]，得到高占有軌道能量(EHOMO)、最低空軌道能量(ELUMO)、分子的硬度(η)、化學(xué)勢(shì)(μ)、分子的可轉(zhuǎn)移電荷量(ΔNex)、分子相對(duì)可轉(zhuǎn)移電荷量(ΔΔNex)結(jié)果列于表3。由上述計(jì)算結(jié)果可知，以辛硫磷作為參考，3種單配位絡(luò)合物中與三鍵N配位的絡(luò)合物的可轉(zhuǎn)移電荷量最高，證明其電子轉(zhuǎn)移活性相對(duì)其他兩種絡(luò)合物越大，更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)證明與三鍵N配位的可能性最大。多配位絡(luò)合物中，與N、N配位和多配位的化合物可轉(zhuǎn)移電荷量最高，證明該狀態(tài)下的氧化還原活性最大，為絡(luò)合提供了更大的可能性。該前線軌道指數(shù)的計(jì)算結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

表3 分子模型的前線軌道相關(guān)分子指數(shù)Table 3 Frontier orbital molecular index of molecular models

*no data

根據(jù)電化學(xué)阻抗測(cè)量結(jié)果、熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果和前線軌道相關(guān)參數(shù)計(jì)算結(jié)果綜合分析，判斷Co(OH)2主要與三鍵N和S配位，可能的反應(yīng)過(guò)程如下：

3 結(jié) 論

將納米氫氧化鈷薄膜原位修飾到碳糊電極表面，并與辛硫磷形成配位化合物，還原峰電流對(duì)掃速呈一次方關(guān)系，且吸附過(guò)程符合Temkin等溫吸附模型，證明辛硫磷在電極上的反應(yīng)受吸附控制。pH結(jié)果表明辛硫磷的還原過(guò)程為1個(gè)電子伴隨著1個(gè)質(zhì)子的反應(yīng)。表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k=0.065 s-1。辛硫磷在-0.489 V左右有1靈敏的還原峰，隨著辛硫磷的加入，電極表面的納米氫氧化鈷與辛硫磷絡(luò)合，用交流阻抗方法進(jìn)一步研究了反應(yīng)過(guò)程，并輔助理論計(jì)算，兩者與循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，因此可以用該體系檢測(cè)辛硫磷。還原峰電流與辛硫磷濃度的對(duì)數(shù)在3.333×10-8～3.333×10-6mol/L、3.333×10-13～3.333×10-8mol/L范圍內(nèi)均呈良好線性關(guān)系，檢出限(S/N=3)為3.333×10-13mol/L。該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。相比于農(nóng)藥檢測(cè)的主要方法——色譜法，本方法既省去了復(fù)雜的前處理過(guò)程，又可提高檢測(cè)的靈敏度和選擇性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)辛硫磷的簡(jiǎn)便準(zhǔn)確地現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。不足在于1種修飾電極僅檢測(cè)1種農(nóng)藥，要實(shí)現(xiàn)多種農(nóng)藥的同時(shí)檢測(cè)需進(jìn)一步探索修飾電極的不同物質(zhì)和方法，但這也體現(xiàn)了本方法的良好選擇性。