陰離子Gemini型清潔壓裂液的制備及其性能

穆瑞花,楊 靖,賴(lài)小娟

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710048;3.陜西科技大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710021)

0 引 言

近幾年,“三低”油氣田開(kāi)始增多,開(kāi)采難度逐漸增大,因此如何改善壓裂技術(shù)成為研究熱點(diǎn)[1-4]。以胍膠、聚合物為增稠劑的水基壓裂液,存在溶解性差、殘?jiān)慷嗟热秉c(diǎn),導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制[5-6]。清潔壓裂液由表面活性劑與鹽溶液復(fù)配而成,由于其具有攜砂性能好、易破膠、殘?jiān)?、?duì)地層傷害小、無(wú)需交聯(lián)劑等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7-11]。常規(guī)清潔壓裂液主劑多為單鏈表面活性劑,然而陽(yáng)離子清潔壓裂液存在生物降解性差、吸附對(duì)油氣滲流通道造成潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)傷害等問(wèn)題[12-14],陰離子清潔壓裂液存在成本偏高、耐高溫性能差等不足,由此限制了清潔壓裂液的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[15-17]。

相對(duì)于傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑,雙子表面活性劑具有更高的表面活性、更低的臨界膠束濃度和地層巖石吸附損失等優(yōu)點(diǎn)[18-20]。杜傳亮[21]合成了雙子表面活性劑增稠劑,結(jié)果表明該增稠劑與壓裂液體系可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);翟文等[22]構(gòu)筑了Gemini 型陽(yáng)離子/陰離子表面活性劑膠束體系,并研究了該體系的流變特性;趙梓平等[23]對(duì)抗高溫復(fù)合表面活性劑清潔壓裂液體系進(jìn)行了研究,結(jié)果表明該體系在140 ℃,170 s-1條件下剪切90 min 后, 表觀黏度仍可以保持在50 mPa·s 以上。本課題組曾以陽(yáng)離子雙子表面活性劑為主劑,考察了不同助劑對(duì)其溶液性能的影響,優(yōu)化出一種耐高溫壓裂體系[24]。在降低吸附損失及潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)傷害、低濃度增稠清潔壓裂液方面,陰離子雙子表面活性劑更具優(yōu)勢(shì)?；谝陨涎芯勘尘?文中以陰離子雙子表面活性劑(GS)為主劑,考察不同無(wú)機(jī)鹽(NaCl、KCl、KNO3、無(wú)水Na2CO3)、有機(jī)助水溶物BTAC及Na2CO3/BTAC混合鹽對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響,以獲得優(yōu)化體系,并對(duì)優(yōu)化體系的耐溫性、耐剪切性能、攜砂性及破膠性進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

陰離子雙子表面活性劑GS(化學(xué)純,98 %,梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司);十二烷基硫酸鈉SDS (化學(xué)純,98.5 %,阿拉丁試劑有限公司);芐基三甲基氯化銨BTAC(化學(xué)純,99.5 %,成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司);油酸鈉NaOA、芥酸鉀KEU(純度均為97.5 %,四川天宇油脂化學(xué)有限公司);KCl、NaCl、KNO3、無(wú)水Na2CO3(均為化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠)。GS及BTAC的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.2 性能測(cè)試

表觀黏度(ηa)由Brookfield LVDV-Π+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)得(美國(guó)Brookfield公司),并配備SC15數(shù)控超級(jí)恒溫槽,測(cè)試溫度為(100.0 ± 0.1) ℃。體系優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中,測(cè)試條件為30 ℃,3#轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為50 r/min;耐溫性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中,測(cè)試條件為30 ℃～100 ℃,3#轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為50 r/min;耐溫耐剪切性實(shí)驗(yàn)中,測(cè)試條件為100 ℃,3#轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為50 r/min,測(cè)定時(shí)間為120 min。

圖 1 GS及BTAC的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of GS and BTAC

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1體系優(yōu)化 分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的SDS、NaOA及KEU 表面活性劑溶液,以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.8 % 的GS 表面活性劑溶液?？疾觳煌瑹o(wú)機(jī)鹽(NaCl、KCl、KNO3、無(wú)水Na2CO3)、有機(jī)鹽BTAC及無(wú)機(jī)鹽/BTAC 混合鹽對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響,旨在優(yōu)化出最佳體系。

1.3.2 性能評(píng)價(jià) 將優(yōu)化出的體系,充氮?dú)?5 min,充分?jǐn)嚢?至溶液呈黏彈性體系為止。按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》,評(píng)價(jià)最佳摩爾配比時(shí)優(yōu)化體系的耐溫性能、耐剪切性能、攜砂性及破膠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響

考察無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量濃度對(duì)表面活性劑溶液性能的影響，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)～(d)分別為無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)SDS、NaOA、KEU及GS 溶液ηa的影響,其中SDS、NaOA及KEU的質(zhì)量濃度均為2.5 g·L-1,GS的質(zhì)量濃度為1.8 g·L-1。從圖2中可以看出,隨著無(wú)機(jī)鹽NaCl、KCl、KNO3濃度的增大,SDS、NaOA、KEU及GS溶液的ηa幾乎沒(méi)有變化。然而,隨著無(wú)水Na2CO3濃度的逐漸增大,SDS、NaOA、KEU及GS 溶液的ηa均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì),且Na2CO3-GS 溶液的ηa相對(duì)較高。這可能是由于Na2CO3分子與陰離子表面活性劑分子之間的靜電吸引作用力大于NaCl、KCl 和KNO3與表面活性劑分子之間的作用力。

(a) SDS

(b) NaOA

(c) KEU

(d) GS圖 2 無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響

此外,GS溶液的質(zhì)量濃度為1.8 g·L-1,但其黏度最大值ηmax為475.6 mPa·s(圖2(d)),而SDS、NaOA及KEU溶液的質(zhì)量濃度均為2.5 g·L-1,而其ηmax分別為238.2 mPa·s(圖2(a))、232.5 mPa·s(圖2(b))及325.1 mPa·s(圖2(c))。由此說(shuō)明,與SDS、NaOA及KEU相比,用GS做主劑,可以降低表面活性劑的使用濃度,且由其形成體系的耐溫性比較優(yōu)越。這可能是由于GS具有特殊的結(jié)構(gòu),它通過(guò)一個(gè)聯(lián)接基團(tuán)將2個(gè)疏水鏈和2個(gè)親水頭基以化學(xué)鍵的方式相聯(lián)接。與SDS、NaOA及KEU相比,GS更易形成膠束。

2.2 BTAC濃度對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響

考察有機(jī)助水溶物BTAC 質(zhì)量濃度對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響,結(jié)果如圖3所示。其中SDS、NaOA、KEU及GS 的濃度同2.1。對(duì)比圖2與圖3，可以看出,相同濃度下,BTAC/表面活性劑二元體系的ηa均大于無(wú)機(jī)鹽/表面活性劑體系。這是因?yàn)锽TAC結(jié)構(gòu)中的疏水苯環(huán)嵌入到表面活性劑頭部基團(tuán)之間, 產(chǎn)生了疏水締合作用力,使表面活性劑更容易實(shí)現(xiàn)由球形膠束向蠕蟲(chóng)狀膠束的轉(zhuǎn)變,宏觀上表現(xiàn)出較高的ηa值。

圖 3 BTAC濃度對(duì)表面活性劑溶液 ηa的影響

此外,相比于對(duì)SDS、NaOA及KEU溶液性能的影響,BTAC 對(duì)GS 溶液性能的影響更明顯,且當(dāng)BTAC濃度為5 g·L-1時(shí),體系ηa達(dá)到最大值572.5 mPa·s。這同樣歸因于GS特殊的分子結(jié)構(gòu),使其與BTAC 之間的疏水締合作用和靜電吸引力遠(yuǎn)大于SDS、NaOA及KEU與BTAC之間的作用力。

2.3 Na2CO3/BTAC濃度對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響

考察不同摩爾配比Na2CO3/BTAC混合鹽對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響，結(jié)果如圖4所示。

(a) SDS

(b)NaOA

(c) KEU

(d) GS圖 4 Na2CO3/BTAC濃度對(duì)表面活性劑 溶液ηa的影響

SDS、NaOA、KEU及GS 的濃度同2.1。圖4(a)～(d)分別為Na2CO3/BTAC對(duì)SDS、NaOA、KEU及GS 溶液ηa的影響。從圖4可以看出,Na2CO3/BTAC 混合鹽對(duì)表面活性劑溶液ηa的影響優(yōu)于任一單一的BTAC或Na2CO3。這主要是因?yàn)樵诟鞅砻婊钚詣┤芤褐?BTAC與Na2CO3之間不僅存在相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系,兩者之間又存在協(xié)同作用。當(dāng)BTAC與Na2CO3的摩爾配比達(dá)到合適比例時(shí),兩者之間的協(xié)同性發(fā)揮主導(dǎo)作用,因而更容易促進(jìn)蠕蟲(chóng)狀膠束的形成。從圖4可以得出,最優(yōu)體系為GS/Na2CO3/BTAC,在該體系中ρ(GS)=1.8 g·L-1,ρ(Na2CO3+BTAC)=4.0 g·L-1,c(Na2CO3)/c(BTAC)=3∶1,此時(shí)ηmax達(dá)到1 677.1 mPa·s,遠(yuǎn)高于GS/Na2CO3(475.6 mPa·s)及GS/BTAC體系(572.5 mPa·s)。

2.4 GS/Na2CO3/BTAC性能評(píng)價(jià)

2.4.1 耐溫性能 SC15數(shù)控超級(jí)恒溫槽升溫速率為3 ℃/min,從30 ℃開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5107—2005 中對(duì)耐溫能力的規(guī)定,壓裂液在加熱條件下受到連續(xù)剪切,以表觀黏度降為50 mPa·s 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)表征試樣的耐溫能力。對(duì)GS/Na2CO3/BTAC體系進(jìn)行耐溫性能測(cè)試,測(cè)定30℃～100 ℃時(shí)該體系的ηa,該體系的耐溫曲線如圖5所示。從圖5中可以看出,當(dāng)溫度從30 ℃上升至100 ℃時(shí),GS/Na2CO3/BTAC體系的ηa從1 426.3 mPa·s下降到68.4 mPa·s,可以滿(mǎn)足三次采油用清潔壓裂液的最低使用黏度。

圖 5 溫度對(duì)GS/Na2CO3/BTAC 體系ηa的影響Fig.5 Effect of temperature on the ηa of GS/Na2CO3/BTAC system

2.4.2 耐溫耐剪切性能 100 ℃下,測(cè)定 GS/Na2CO3/BTAC 體系剪切 120 min后的表觀黏度, 該體系的耐剪切曲線如圖6所示。 由圖6可以看出, GS/Na2CO3/BTAC連續(xù)剪切120 min后,溶液的ηa仍然保持在 54.5 mPa·s,大于壓裂要求的 50 mPa·s,表明 GS/Na2CO3/BTAC體系的耐溫耐剪切性能良好優(yōu)越,基本上可滿(mǎn)足100 ℃儲(chǔ)層使用要求。

圖 6 剪切時(shí)間對(duì)GS/BTAC/Na2CO3體系ηa的影響Fig.6 Effect of shearing time on the ηa of GS/Na2CO3/BTAC system

2.4.3 攜砂性 量取一定體積溶液,攜砂比為10 %,裝入100 mL量筒中,置于35 ℃恒溫水浴中,測(cè)定砂粒在體系中下沉15 cm所需的時(shí)間并計(jì)算沉降速度。結(jié)果顯示，體系下沉15 cm耗時(shí)174 min,體系的沉降速度為0.086 cm·min-1,表明GS/Na2CO3/BTAC體系攜砂性能優(yōu)越。

2.4.4 破膠性 按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5107—2005 對(duì)壓裂液破膠性能測(cè)定的規(guī)定,考察GS/Na2CO3/BTAC體系在95 ℃下的破膠時(shí)間和破膠液黏度,采用煤油進(jìn)行破膠實(shí)驗(yàn),煤油與GS/Na2CO3/BTAC體系的體積比為1∶10,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1,破膠后黏度值為2.46 mPa·s。表明GS/Na2CO3/BTAC體系的破膠性能優(yōu)越。

表 1 95 ℃下,GS/Na2CO3/BTAC體系的破膠性能及殘?jiān)?/p>

3 結(jié) 論

(1) 研究了不同無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)助水溶物BTAC、Na2CO3/BTAC混合物對(duì)不同表面活性劑溶液ηa的影響,優(yōu)化出最佳體系GS/BTAC/Na2CO3。其中,ρ(GS)=1.8 g·L-1,ρ(Na2CO3+BTAC)=4.0 g·L-1,c(Na2CO3)/c(BTAC)=3∶1。

(2) GS/BTAC/Na2CO3體系中,GS與BTAC/Na2CO3之間存在靜電吸引和疏水締合作用,且BTAC與Na2CO3存在協(xié)同增黏作用。

(3) 優(yōu)化體系以GS陰離子雙子表面活性劑為主劑,形成壓裂液體系時(shí)濃度低。在100 ℃條件下,連續(xù)剪切120 min后,GS/BTAC/Na2CO3體系的ηa始終保持在54.5 mPa·s,大于壓裂要求的50 mPa·s,表明GS/Na2CO3/BTAC體系的耐溫耐剪切性能良好優(yōu)越,可滿(mǎn)足100 ℃儲(chǔ)層使用要求。