化學氧化聚合法下的聚苯胺復合納米Al2O3的電磁參數(shù)

馬明明, 楚 楚, 羅 順

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

聚苯胺(PANI)具有導電性高、重量輕、成本低、環(huán)境友好以及電化學穩(wěn)定性好[1-6]的優(yōu)異性能。通過摻雜與解摻雜可調控其電磁性能,因此常作為介電損耗型材料[7]。PANI的制備方法有化學氧化聚合法和電化學合成法兩種。電化學法合成方法簡單,但產(chǎn)物的產(chǎn)率小且電導率不高;化學氧化聚合法合成產(chǎn)率較高,然而單一的PANI電磁性能較差[8],通常要加入其他成分以提高復合材料的吸波性能[9-10]。目前所加成分主要是具有介電損耗和磁損耗較大的納米金屬及其氧化物。如文獻[11]通過多步法合成了四元RGO@NiO@PANI@Ag復合材料,在13.4 GHz時的最大反射損耗為-37.5 dB,厚度為1.4 mm;文獻[12]合成出介電性能比純PANI更好的nano-Fe3O4/PANI復合吸波材料;文獻[13]合成Fe3O4/PPy/PANI納米復合材料,其微波吸收特性較之前的同類材料顯著增強。因此,可以借助納米材料來提高PANI的吸波性能。

納米氧化鋁 (nano-Al2O3) 存在著多種晶體結構,如 α-Al2O3、β-Al2O3、 γ-Al2O3、 δ-Al2O3、 η-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3等,其中最常見的主要是 α-Al2O3和γ-Al2O3。α-Al2O3因具備高強度、高硬度、抗磨損、耐高溫及高電阻率等特點,被廣泛用于航天工業(yè)、磨損、精細陶瓷、表面防護、耐火材料及半導體等領域[14-16]。γ-Al2O3具有分散度高、孔隙體積大、表面積大、吸附能力良好、熱穩(wěn)定性能優(yōu)異、介電損耗小等特點,被廣泛應用于光學材料、濕度傳感器、陶瓷及催化等領域[17-20]。納米氧化鋁還可以與其他物質復合用以提高材料的某些性能。 如文獻[21]采用電化學方法制備了 PPy/Al2O3/Al 復合薄膜,通過摻雜Al2O3增加電容器的存儲電荷性能; 文獻[22]采用原位聚合法合成了 PANI/nano-Al2O3, 以提高聚苯胺的熱學性能,因此,納米 Al2O3的加入促進了導電聚合物的相關性能改善。 但目前尚未見納米 Al2O3影響聚苯胺電磁性能的報道。

基于此,文中在苯胺濃度不變的條件下,設計正交試驗研究納米Al2O3含量、氧化劑質量、反應時間、酸濃度對PANI/nano-Al2O3阻抗的影響;同時考察了阻抗最小時,PANI/nano-Al2O3復介電常數(shù)和復磁導率較之PANI的變化。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 苯胺(An,天津市福晨化學試劑廠);鹽酸、納米氧化鋁(γ-Al2O3)(成都艾科達化學試劑有限公司);過硫酸銨、無水乙醇(天津市科密歐化學試劑有限公司);正丁醇、丙酮(西安化學試劑廠);低分子聚酰胺(江西宜春金誠化工廠);環(huán)氧樹脂(西安樹脂廠)。試劑均為分析純試劑,實驗所用水為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器 CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器廠); KQ5200DE超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州市中原科技玻璃儀器儀器廠);800B離心機(上海安亭科學儀器廠);DZF-6210真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);Nicolet IS5傅里葉紅外吸收光譜儀(FT-IR)(賽默飛世爾科技(中國)有限公司),與KBr混合壓片;PNA-L矢量網(wǎng)絡分析儀(PNA)(德科Keysight公司)；掃描電鏡(SEM)(蔡司supra55,Zeiss公司)。

1.2 PANI/nano-Al2O3復合材料的制備

將0.5 mol/L苯胺鹽酸溶液(鹽酸濃度0.5～2.5mol/L)超聲分散10 min后加入一定量的γ-Al2O3超聲分散30 min,將混合液加入至三口燒瓶中磁力攪拌30 min,得到均勻分散乳白色液體。將一定量的過硫酸銨鹽酸溶液用恒壓漏斗緩慢滴入上述乳白色液體中持續(xù)反應一段時間。最后用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀物,用離心機分離至上層清液呈中性后,將沉淀物放入干燥箱在60 ℃恒溫干燥12 h。

以納米Al2O3含量、過硫酸銨濃度、鹽酸濃度及反應時間為因素設計4因素4水平正交試驗,制備16組PANI/nano-Al2O3復合材料,見表1。

表 1 正交試驗設計表(L16(44))

1.3 電極的制備

取環(huán)氧樹脂1g,溶于0.2 mL正丁醇和丙酮試劑的混合試劑中,震蕩均勻。將0.05 g的PANI/nano-Al2O3復合材料加入上述混合試劑中,充分攪拌,超聲分散20 min。加入1 g聚酰胺固化劑,超聲分散,充分攪拌,滴涂在石墨電極片(10 mm×20 mm×1 mm)上,放置60 ℃烘箱中干燥,得到PANI/nano-Al2O3石墨電極。同時制備聚苯胺+環(huán)氧樹脂+聚酰胺修飾的石墨電極,石墨電極及環(huán)氧樹脂+聚酰胺修飾的石墨電極，分別標記為17，18，19號，作為對照樣。

1.4 電化學阻抗測試

采用三電極體系,鉑電極作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,工作電極為制作的石墨電極片,電解液為1 mol/L的硫酸溶液,測試頻率為10-1～105Hz,采用電化學工作站(上海辰華儀器廠CHI660C)分別對PANI和 PANI/nano-Al2O3復合材料進行電化學性能交流阻抗譜測試。

借助失量網(wǎng)絡儀測試復合材料的電磁參數(shù)。將復合材料壓成內徑3 mm、外徑7 mm和厚度3 mm的同軸圓環(huán)，在2～18 GHz范圍內測試復合材料的復介電常數(shù)和復磁導率。

2 結果與討論

2.1 復合材料聚合機理分析

化學氧化法中,選擇合適的酸和氧化劑,就可以得到電導率高且穩(wěn)定性好的聚苯胺。與硫酸和高氯酸相比,PANI電導率在鹽酸介質中最大[23-24];與過氧化氫和氯化鐵相比,過硫酸銨的氧化性很強,以過硫酸銨(APS)作為氧化劑合成的聚苯胺產(chǎn)率和電導率都較高[25], 鑒于此,聚苯胺合成時通常取鹽酸作為酸性介質、過硫酸銨作為氧化劑。圖1是化學氧化法合成PANI/nano-Al2O3復合材料反應機理。如圖1所示。

圖 1 化學氧化聚合法制備PANI/nano-Al2O3的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of PANI/nano-Al2O3 prepared by chemical oxidation polymerization

第一步是苯胺與苯胺鹽酸鹽的平衡過程;第二步是苯胺被慢速氧化成陽離子自由基,它決定反應速率的關鍵;第三步,第二步形成的陽離子在過硫酸銨的作用下與nano-Al2O3相互作用,最終形成以nano-Al2O3為核的PANI棒狀殼層結構[26-27]。

2.2 復合材料阻抗分析

在頻率為10-1～105Hz下,在0.3 mol/L的H2SO4(pH=0.22)溶液中分別測試PANI和不同條件下制備的PANI/nano-Al2O3復合材料的電化學阻抗譜,分析材料的導電性能。Zview軟件是用于擬合電化學阻抗譜圖的軟件,本文借助Zview軟件模擬等效電路圖,如圖2所示。計算材料阻抗值R，即

式中：R1為復合材料電阻1;R2為復合材料電阻2;W為溶液擴散電阻;CPE為常相位角原件。

圖 2 PANI和PANI/nano-Al2O3復合材料測試等效電路圖Fig.2 Equivalent circuit diagram of PANI and PANI/nano-Al2O3 composites tested

分別計算19個樣品的R1、W1、R2、CPE1及 阻抗值,結果見表2。從表2可以看出,加入nano-Al2O3后,所形成的復合材料阻抗值下降。

表 2 工藝參數(shù)對PANI和PANI/nano-Al2O3阻抗值的影響

2.3 復合材料表面形貌分析

由于納米材料的性質不僅取決于粒子尺寸的大小,還與其表面形貌密切相關。而核-殼結構復合材料不僅兼具核聚合物和殼聚合物兩組分的性能,同時還可能因其協(xié)同作用,而產(chǎn)生新的性能[26]。為了研究所合成PANI/nano-Al2O3復合材料是否具有核-殼結構,對材料表面形貌進行分析。圖3是PANI及 PANI/nano-Al2O3的掃描電鏡圖。由圖3(a)和(c)可以看出,在加入nano-Al2O3后，PANI/nano-Al2O3復合材料形成了以nano-Al2O3為核的納米纖維核-殼結構,這種結構比純聚苯胺的棒狀結構(圖3(b)和(d))更有利于電子的傳導,可以增加復合材料的介電儲能，這與阻抗測試結果一致。

(a) PANI/ nano-Al2O3(50 000倍) (b) PANI(50 000倍)

(c) PANI/ nano-Al2O3(10 000倍) (d) PANI(10 000萬倍)圖 3 PANI/nano-Al2O3和PANI的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning election micrograph of PANI/nano-Al2O3 and PANI

2.4 復合材料官能團分析

考察加入nano-Al2O3后聚苯胺官能團變化。圖4是純PANI與阻抗最小的PANI/nano-Al2O3復合材料紅外光譜圖。

圖 4 PANI及 PANI/nano-Al2O3的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of polyaniline and polyaniline/nano-Al2O3 composite

2.5 復合材料的電磁參數(shù)變化

材料本身的介電常數(shù)(實部ε′，ε″)和磁導率(實部μ′、虛部μ″)是衡量材料對電磁波吸收性能的重要參數(shù)。當實部ε′和μ′足夠大時,虛部ε″和μ″越大,同時兼顧阻抗匹配[28],才能有利于吸收電磁波。復介電常數(shù)實部ε′表示材料存儲電能的能力,復介電常數(shù)虛部ε″表示損耗電能的能力。磁導率實部μ′表示材料存儲磁能的能力,磁導率虛部μ″表示材料損耗磁能的能力。

考察在2～18 GHz頻率范圍內,PANI和PANI/nano-Al2O3的復介電常數(shù)、復磁導率和損耗正切角,結果如圖5所示。

(a) 介電常數(shù)實部 (b) 介電常數(shù)虛部

(c) 磁導率實部 (d) 磁導率虛部

(e) 介電損耗正切角 (f) 磁損耗正切角圖 5 兩種材料的矢量網(wǎng)絡儀測試結果Fig.5 The results of the vector network analyzer for two materials

由圖5(a)和(b)可以看出, PANI實部ε′和虛部ε″的值大于PANI/nano-Al2O3,nano-Al2O3。從圖5(c)和(d)可以看出,PANI和PANI和PANI/nano-Al2O3的磁導率μ′和μ″隨頻率增加有所減小,且出現(xiàn)多個共振峰,且PANI/nano-Al2O3的共振峰大于PANI,說明γ-Al2O3孔結構的存在改變了聚苯胺原本的結構,形成了以納米氧化鋁為核,聚苯胺為殼的核-殼結構,增加了材料的磁儲能,從而減少電磁波的反射。由于共振頻率下,復合材料達到磁損耗電磁波的狀態(tài),單向排列的偶極子在對電磁波吸收加強,共振峰的出現(xiàn)說明材料對電磁波的磁損耗比較強。圖5(e)和(f)是PANI和PANI/nano-Al2O3材料介電損耗角和磁損耗角的正切曲線,可以看出PANI/nano-Al2O3的介電損耗正切角均大于PANI,而且它的介電損耗角大于磁損耗角,表明PANI/nano-Al2O3對電磁波的吸收以介電損耗為主[29]。

根據(jù)材料的反射損耗[30](RL)大小評判材料對電磁波損耗程度,反射損耗

式中:εr，μr分別指材料的相對復介電常數(shù)和相對復磁導率;f為電磁波頻率;c=3.0×108為真空光速;d為材料的厚度。

PANI和PANI/nano-Al2O3兩種材料的反射損耗結果見圖6。圖6中，樣品與石蠟質量比為7∶3,厚度d=3 mm,測試頻段為2～18 GHz。由圖6可知,PANI/nano-Al2O3的反射損耗優(yōu)于PANI,在頻率為11.76 GHz和13.52 GHz處分別有-10.72 dB和-9.26 dB的反射損耗。

圖 6 兩種材料的反射損耗Fig.6 Reflection loss of two materials

3 結 語

通過化學氧化合成PANI/nano-Al2O3復合材料,考察了復合材料阻抗的變化。掃描電鏡顯示PANI/nano-Al2O3形成了有利于電子遷移的核-殼結構,紅外光譜證明nano-Al2O3通過類似氫鍵的作用與PANI結合為一體。在最小阻抗的條件下,PANI/nano-Al2O3與純PANI相比,介電損耗正切角增加,阻抗減小,吸波頻率范圍加寬。