微乳液溶劑熱法微/納米La2O3的可控合成

朱文慶，茍寶成，李 莉，樊 盼，師蘭婷

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

稀土氧化物由于其獨特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，在新型光學(xué)材料[1]、催化劑[2]、生物標記[3]、磁性材料[4]等方面得到了廣泛的應(yīng)用，形成了不同的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)組裝。稀土納米氧化物的合成與制備已成為國內(nèi)外研究的熱點之一，而氧化鑭是稀土氧化物的重要產(chǎn)品之一。與傳統(tǒng)氧化鑭相比，氧化鑭納米粒子由于具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，在玻璃[5]、陶瓷[6]、催化劑[7]、激光[8]等方面得到了廣泛應(yīng)用。因此，氧化鑭納米粒子的制備和表征近年來受到人們的廣泛關(guān)注。王亞嬌等[9]以甘油為沉淀劑，聚乙二醇為分散劑，La(NO3)3·6H2O為原料，采用低溫燃燒法制備納米氧化鑭粉體;XIAO等[10]采用一種簡單的二氧化碳碳化方法，其制備工藝綠色，不需使用表面活性劑和洗滌劑，成功地制備出厚度為56 nm的氧化鑭納米片;MOOTHEDAN M[11]以淀粉和硝酸鑭溶液為原料，采用淀粉模板法合成了六方晶體結(jié)構(gòu)的氧化鑭納米棒。稀土氧化物的合成方法很多，其中微乳液溶劑熱法兼具有微乳液法和溶劑熱法的優(yōu)點[12-14],而且實驗裝置簡單、能耗低、粒徑分布窄、分散性好、易獲得特性界面和穩(wěn)定性[15-17]，以及相均勻、純度高、晶體形狀好、形貌可控等優(yōu)點[18-20]。重要的是，微乳液溶劑熱法因具有優(yōu)異的特點而在可控合成具有特定形貌和尺寸的功能材料方面具有重要的應(yīng)用前景。目前有很多關(guān)于微/納米La2O3合成方法的研究，但采用微乳液溶劑熱法合成La2O3的應(yīng)用研究較少。

本文在十六烷基三甲基溴化銨/正辛烷/正丁醇/La(NO3)3·6H2O水溶液(NH4)2CO3水溶液)的反相微乳液體系中合成了前驅(qū)體LaOHCO3，其經(jīng)過焙燒合成了微/納米La2O3。考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對微/納米La2O3形貌和尺寸的影響，并探討了前驅(qū)體LaOHCO3可能的生成過程。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鑭(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、碳酸銨(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、十六烷基三甲基溴化銨(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、正辛烷(AR，西安化學(xué)試劑廠)、正丁醇(AR，西安化學(xué)試劑廠)、無水乙醇(AR，西安化學(xué)試劑廠)、去離子水(自制)。

磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)、超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、離心機(常州國華電器有限公司)、真空干燥箱(上海予卓儀器有限公司)、X射線衍射儀(日本Rigaku公司)、TGA/SDTA851型熱分析儀(瑞士梅特勒公司)、NEXUS-67型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、Quanta200型掃描電子顯微鏡(荷蘭Philips-FEI公司)。

1.2 實驗合成過程

在一個典型的實驗過程中，以15 mL正丁醇、2.25 mL正辛烷、一定濃度的La(NO3)3水溶液(一定濃度的(NH4)2CO3水溶液)和一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為原料，制備了兩種W/O微乳液。兩種微乳液在室溫下各自充分攪拌直至變成澄清透明，并在室溫恒溫浴中保存24 h。將兩溶液均勻混合后轉(zhuǎn)移到不銹鋼聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜(容量60 mL)中，在80，100，120 ℃下加熱不同時間(4，12，16和24 h)，然后自然冷卻到室溫。產(chǎn)物用離心分離收集沉淀，并用無水乙醇和蒸餾水洗滌幾次。最后，在一定溫度下真空干燥6 h，得到白色粉末的合成產(chǎn)物。將制得的白色粉末在馬弗爐中900 ℃焙燒3 h，即制得白色粉末的煅燒產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaOHCO3和La2O3的XRD

用XRD分析了合成產(chǎn)物和煅燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。圖1(a)是反應(yīng)溫度為80 ℃，水與CTAB摩爾比ω=5，反應(yīng)時間為16 h條件下制得的La2O3前驅(qū)體的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出該圖譜具有尖銳的衍射峰和良好的基線，沒有其他雜峰，表明合成產(chǎn)物純度與結(jié)晶度良好，圖1(a)中主要的特征衍射峰與斜方晶系的LaOHCO3(密度為4.48，晶胞參數(shù)為a=0.503 3 nm，b=0.859 8 nm，c=0.740 1 nm，α=β=γ=90°，標準卡片JCPDS號：49-0981) 的圖譜相一致。圖1(b)是在圖1(a)合成的基礎(chǔ)上進行焙燒(溫度為900 ℃，時間為3 h)所制得的煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖1(b)中可以看出該圖譜沒有其他雜峰，具有良好的純度和結(jié)晶度，圖譜中主要特征衍射峰與六方晶系的La2O3(標準卡片JCPDS號為05-0602，空間群為P-3m1(164)，密度為6.573,晶胞參數(shù)為a=b=0.393 73 nm，c=0.612 99 nm，α=β=90°，γ=120°)的圖譜相一致。實驗分析結(jié)果表明,在合成和焙燒所得到的產(chǎn)物分別是斜方晶系的LaOHCO3和六方晶系的La2O3。

(a) LaOHCO3

(a) La2O4圖 1 La2O3及其前驅(qū)物的XRD圖譜Fig.1 A typical XRD pattern of as-synthesized LaOHCO3 and La2O3 powders

2.2 LaOHCO3熱重分析

(1)

(2)

從TG-DTG曲線上可以看出， La2O3前驅(qū)體開始從22 ℃ 左右開始失重到 800 ℃ 附近結(jié)束， 總的失重率約為 31.24 %， 與理論失重率 31.36% 十分接近。

此外，還可以從圖譜中看出La2O3前驅(qū)體的失重經(jīng)歷了三個反應(yīng)階段。失重階段一是大約從22 ℃開始，結(jié)束于410 ℃左右，從TG曲線可得出該階段的質(zhì)量損失為5.12 %，相對應(yīng)于DTG曲線上的吸熱峰為244.29 ℃，主要是LaOHCO3脫去吸附水和結(jié)晶水；失重階段二是在410 ℃開始到507 ℃左右結(jié)束，從TG曲線可得出該階段的質(zhì)量損失為15.97%，相對應(yīng)于DTG曲線上的吸熱峰為485.48 ℃，這與LaOHCO3失去一分子H2O和一分子CO2的理論失重量14.36 %相近；失重階段三是從507 ℃開始到805 ℃結(jié)束，從TG曲線可得出該階段的質(zhì)量損失為10.15 %，相對應(yīng)于DTG曲線上的吸熱峰為724.30 ℃，這與La2O2CO3失去一分子CO2的理論失重量11.90 %相近[21-23]。從TG曲線可以得出在805 ℃之后沒有反應(yīng)變化的發(fā)生，可選擇適宜的煅燒溫度。 TG-DTG分析表明該合成產(chǎn)物是LaOHCO3，與XRD分析的結(jié)果相一致。

圖 2 LaOHCO3的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of the LaOHCO3nanoparticles

2.3 LaOHCO3紅外分析

圖 3 LaOHCO3紅外光譜圖

2.4 LaOHCO3的形成過程

由XRD、TG-DTG、FTIR分析和表征可以看出，反應(yīng)溫度、H2O/CTAB摩爾比，反應(yīng)時間和對合成產(chǎn)物LaOHCO3的形成有重要影響。根據(jù)文獻可以推測出在碳酸銨體系中LaOHCO3形成的主要反應(yīng)可以表達為[22-24]

(3)

(4)

(5)

(6)

2.5 反應(yīng)溫度對La2O3形貌和尺寸的影響

圖4是硝酸鑭濃度為0.5 mol/L，ω=5，反應(yīng)時間為24 h，不同溫度下制得前驅(qū)體的合成產(chǎn)物，并在900 ℃下焙燒3 h時所得煅燒產(chǎn)物(微/納米La2O3)的SEM圖。從圖4中可以看出，當反應(yīng)溫度分別為80 ℃,100 ℃,120 ℃時，微/納米La2O3形貌均為針狀，其相對應(yīng)的粒徑的尺寸分別為2.966～9.114 μm,3.895～11.642 μm,4.332～20.381 μm，寬約為0.469～1.638 μm，0.28～1.253 μm，0.275～0.878 μm。隨著反應(yīng)溫度的升高，其尺寸長度隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。微/納米La2O3的尺寸主要由前驅(qū)體LaOHCO3的成核和生長決定的。在反應(yīng)過程中，隨著溫度的升高，微乳液液滴的布朗運動加快，引起一些微乳液液滴發(fā)生破裂，然后與其它微乳液液滴相融合，造成LaOHCO3核的生長速率快于成核速率，使得LaOHCO3的尺寸長度隨反應(yīng)溫度升高而增大。因此，導(dǎo)致微/納米La2O3的微結(jié)構(gòu)尺寸隨反應(yīng)溫度升高而變的細長。

(a) 80 ℃

(b) 100 ℃

(c) 120 ℃圖 4 不同反應(yīng)溫度下煅燒產(chǎn)物的SEM圖

2.6 反應(yīng)時間對La2O3形貌和尺寸的影響

圖5是ω=5，硝酸鑭濃度為0.5 mol/L，反應(yīng)溫度為100 °C，反應(yīng)時間分別為4 h，12 h，24 h時制得前驅(qū)體LaOHCO3，并在900 ℃下焙燒3 h時制得的微/納米La2O3的SEM圖。從圖5中可以看出，微/納米La2O3的形貌均為針狀，其尺寸隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸變長變粗。當反應(yīng)時間為4 h時，粒徑長度為1.962～12.531 μm，寬為0.69～1.966 μm；當反應(yīng)時間為12 h時粒徑長度為3.576～14.948 μm，寬為0.522～1.082 μm；當反應(yīng)時間為24 h時粒徑長度為4.691～15.691 μm，寬為0.453～1.042 μm。原因可能是由于在前驅(qū)體LaOHCO3粒子生長過程中奧氏熟化作用所致：即在粒子的生長過程中，由于穩(wěn)定性不同，粒徑小的LaOHCO3粒子的溶解度大，趨向于溶解，在較小的粒子被較大的粒子逐漸消耗的同時LaOHCO3結(jié)晶單體將擴散到較大的LaOHCO3粒子上重結(jié)晶，從而生長成尺寸較大的LaOHCO3，進而導(dǎo)致微/納米La2O3的尺寸變的細長[22]。

(a) 4 h

(b) 12 h

(c) 24 h圖 5 不同反應(yīng)時間下煅燒產(chǎn)物的SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 采用微乳液溶劑熱法合成微/納米La2O3的前驅(qū)體LaOHCO3，該前驅(qū)體經(jīng)900 ℃焙燒后得到針狀微/納米La2O3。

(2) 通過對產(chǎn)物進行分析和表征，表明前驅(qū)體LaOHCO3的生成過程對微/納米La2O3的形貌和尺寸的形成具有重要的作用。

(3) 針狀微/納米La2O3隨反應(yīng)溫度升高而變的細長，是由于前驅(qū)體生長過程中的布朗運動所致；而其尺寸隨反應(yīng)時間延長而變的細長，是由于前驅(qū)體生長過程中的奧氏熟化所致。