基于缺陷結構的石墨烯納米帶電輸運特性研究

馬 越,夏蔡娟

(西安工程大學 理學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著微電子學的不斷發(fā)展,傳統(tǒng)硅基半導體電子器件正面臨著微型化的挑戰(zhàn),利用分子材料來構筑具有邏輯功能和運算功能的電子器件有望突破傳統(tǒng)硅器件尺寸的限制,成為了人們公認的微電子學最可能的發(fā)展趨勢。人們通過研究發(fā)現，分子器件具有分子場效應[1-3]、開關效應[4]、整流效應[5]和負微分電阻效應(NDR)[6-8]等特性。近年來,石墨烯由于其優(yōu)異的電學和力學性能引起了其在分子電子學研究中的廣泛關注[9-12]。將石墨烯納米帶(GNRs)根據邊緣形狀的差異,分為鋸齒型石墨烯納米帶(zGNRs)[13-15]、扶手椅型石墨烯納米帶(aGNRs)[16-18],其中zGNRs具有金屬性[19],而aGNRs具有半導體性[20-21],并且可以通過化學改性以及摻雜和缺陷的引入改善石墨烯的性質。REN等[22]研究了扶手椅型石墨烯納米帶的電子結構和彈性輸運特性,發(fā)現其I-V特性表現出強大的NDR效應是源于摻雜引線的窄密度狀態(tài)與散射區(qū)域中的離散狀態(tài)之間的相互作用。ZHANG等[23]研究了4種不同石墨烯和小氣體分子之間的相互作用,發(fā)現通過引入適當的摻雜劑或缺陷,可以顯著提高基于石墨烯的化學氣體傳感器的靈敏度。RODGERS等[24]通過研究人為制造的不同缺陷結構模型,發(fā)現合理引入缺陷設計可以作為促進分子器件的發(fā)展和制造的有效途徑。BAI等[25]通過在石墨烯納米帶上有意的制造孔缺陷,打開帶隙以形成半導體薄膜,發(fā)現石墨烯納米網格場效應晶體管能夠支持比單個石墨烯納米帶裝置大近100倍的電流,并且可以通過改變頸部寬度來調節(jié)開關比。

關于對石墨烯缺陷結構設計的研究,AN等[26]設計了向上和向右三角形兩種不同形狀缺陷結構,發(fā)現具有鏡像對稱缺陷結構的器件在一定條件下可以打破奇偶性限制,并且打破鏡像對稱可以大大提高電導；魏曉林等[27]研究了三角形、長方形和六邊形的缺陷結構對鋸齒形石墨烯納米帶電學特性的影響,發(fā)現缺陷結構對于石墨烯納米帶的電導及電流特性影響顯著。迄今為止,很少看到不同于鏡像對稱的中心對稱缺陷結構的研究報道,也很少看到菱形缺陷結構和正方形缺陷結構的研究報道。在鏡像對稱的缺陷結構和不同邊長下三角形、長方形和六邊形缺陷結構的研究基礎上,本文以鋸齒型的石墨烯納米帶為研究對象,采用密度泛函和非平衡格林函數相結合的第一性原理方法,系統(tǒng)地研究了不同邊長、不同形狀的菱形和正方形缺陷結構石墨烯納米帶電輸運性質的影響,對調控分子器件的電子輸運特性提供參考。

1 模型與方法

以寬度為10的zGNRs(即十條鋸齒型碳鏈)為研究對象,以邊緣分別為四原子、六原子的菱形以及邊緣分別為五原子、六原子正方形為缺陷結構建立雙電極模型,如圖1所示。圖1(a)中在中心區(qū)域裁剪出了邊緣為四原子的菱形缺陷(藍色菱形,G11),圖1(b)中在中心區(qū)域裁剪出了邊緣為六原子的菱形缺陷(紅色菱形,G12),圖1(c)中在中心區(qū)域裁剪出了邊緣為五原子的正方形缺陷(藍色正方形,G21),圖1(d)中在中心區(qū)域裁剪出了邊緣為六原子的正方形缺陷(紅色正方形,G22),具體結構模型如圖1所示。沒有缺陷結構的稱為完美的GNRs(標記為G0)。

本文中分子結構的幾何優(yōu)化和電子輸運性質等的計算均是采用基于非平衡格林函數(NEGF)和密度泛函理論(DFT)的ATOMISTIX TOOLKIT(ATK)程序包完成的[28-29]。設置優(yōu)化參數時,單元電子能量收斂標準為0.1 eV/nM,選取 DZP(Doubleζ+polarization) 作為價電子軌道基函數,平面波截斷能 (Energy cut-off) 設置為150 eV,k-point 設置為1×1×100對應第一布里淵 (Brillouin) 區(qū)。在結構弛豫和電子結構的計算中,電子交換關聯(lián)泛函采用廣義梯度近似 (GGA) 修正的 PBE 泛函[30]。結構的電流由 Landauer-Buttiker 公式計算[31],其中T(E,Vb)是體系在Vb偏壓、E能量下的透射系數。

(a) G11 (b) G12

(c) G21 (d) G22圖 1 基于不同缺陷的石墨烯納米帶結構模型圖Fig.1 Graphene nanoribbon structure model diagram based on different defects

2 計算結果與討論

圖2分別給出了完美的石墨烯納米帶和具有不同缺陷結構的石墨烯納米帶電流隨偏壓變化的曲線。

(a) 具有四原子和六原子邊緣菱形缺陷的模型

(b) 具有五原子和六原子邊緣正方形缺陷的模型圖 2 模型的I-V曲線Fig.2 The I-V curves of model

從圖2(a)可看出,當外加偏壓小于0.8 V時,G0的電流高于具有菱形缺陷的G11、G12；當外加偏壓大于0.8 V時,具有菱形缺陷的G11、G12的電流高于G0的電流。由圖2(b)中不難發(fā)現,當外加偏壓小于1.0 V時,G0的電流高于具有正方形缺陷的G21、G22,當外加偏壓大于1.0 V時,具有正方形缺陷的G21、G22的電流高于G0的電流。因此,缺陷的存在對GNRs的電輸運起著明顯的調制作用,對于菱形缺陷,邊長越長電流越大,對于正方形缺陷,邊長越長電流越小,并且菱形、正方形的缺陷結構在較高偏壓下均不阻礙電子的輸運,反而不同程度上使電流發(fā)生明顯增益。同時,從圖2(a)中還發(fā)現了一個有趣的現象,四原子邊緣菱形缺陷模型G11的電流在偏壓區(qū)間1.0～1.2 V內持續(xù)增大,在偏壓區(qū)間1.2～1.3 V內持續(xù)減小,又在偏壓區(qū)間1.3～1.5 V內再次增大,顯示出了明顯的負微分電阻效應,而其他模型均沒有。

為了進一步研究模型G0、G11、G12、G21和G22的電子輸運情況,分別計算了各個模型在0 V,0.6 V,1.2 V,1.8 V偏壓時的透射譜,如圖3所示?？v坐標代表透射系數，橫坐標代表電子結合能，即電子所在能級E與EF費米能級的能量差。

(a) 具有四原子和六原子邊緣菱形缺陷的模型(虛線代表不同偏壓窗口)

(b) 具有五原子和六原子邊緣正方形缺陷的模型(虛線代表不同偏壓窗口)圖 3 各模型在不同偏壓下的透射譜Fig.3 The transmission spectra of models under different bias voltage

由圖3不難發(fā)現,0 V偏壓下,所有模型在費米能級處均出現了一個最高的透射峰,而具有缺陷結構的模型相對沒有缺陷結構的模型透射峰較低；在1.2 V與1.8 V偏壓時,具有缺陷結構的模型透射峰明顯較多,而沒有缺陷結構的模型G0在偏壓窗口[-Vb/2,+Vb/2]內,幾乎沒有明顯的透射峰。這就很好的解釋了,在低偏壓下完美的石墨烯納米帶的電流高于具有缺陷結構的石墨烯納米帶,而在高偏壓下具有缺陷結構的石墨烯納米帶的電流高于完美的石墨烯納米帶。

從圖3(a)中不難發(fā)現,1.2 V偏壓時,模型G11相較于G12透射峰更多,1.8 V偏壓時,模型G12相較于G11透射峰更高,且更靠近費米能級。很好的解釋了對于菱形缺陷結構模型,電流隨著邊緣原子數目的增大而增大，同時解釋了模型G11在[1.0 V,1.5 V]偏壓區(qū)間內出現了明顯的負微分電阻效應。從圖3(b)中可以看出,在1.2 V偏壓下,模型G21相較于G22透射峰更多;在1.8 V偏壓下,模型G21相較于G22透射峰更靠近費米能級。很好地解釋了對于正方形缺陷結構模型,電流隨著邊緣原子數目的增大而減小。根據研究所得出的這一規(guī)律,可以使相關分子器件的電輸運情況得到更好的改善。

從圖2中可以看出,G11擁有明顯的負微分電阻效應,G21則擁有相對最大的電流。因此,選取沒有缺陷結構的模型G0,具有菱形缺陷結構的模型G11和正方形缺陷結構的模型G21,取等值面(isosurfaces level)為-0.002 487 35。給出了它們各自平衡態(tài)下最高占據軌道(HOMO)與最低未占據軌道(LUMO)的分子投影哈密頓量(MPSH).如圖4所示[26]。

圖 4 平衡狀態(tài)下模型G0、G11和G21的MPSH分布Fig.4 MPSH distribution of model G0, G11 and G21 at zero bias voltage

通過圖4可看出,G0、G11的HOMO軌道均局域于分子器件的各個區(qū)域,G0與G11的LUMO軌道均局域于在分子器件的上下兩側區(qū)域,G21的HOMO軌道則是主要局域于分子器件的上下兩側區(qū)域和右側區(qū)域,G21的LUMO軌道主要局域于分子器件的上下兩側區(qū)域和右側區(qū)域。模型G0、G11與G21雖然呈現出不同程度的離域,但G11、G21相對于G0離域性更強。又因為,分子軌道的電輸運性能與其離域性正相關。所以G11、G21相比于G0有更大的電流,這與計算得到三者的I-V曲線結果相符。這一結論進一步說明了適當引入缺陷結構的石墨烯納米帶相比沒有缺陷的石墨烯納米帶,能帶來更顯著的電流增益。

為了更好的解釋具有四原子邊緣菱形缺陷結構的模型G11所顯示出的負微分電阻效應,分別計算了G11在1.0 V,1.2 V,1.3 V,1.5 V偏壓下的透射譜,如圖5所示。通過對比1.0 V偏壓和1.2 V偏壓下的透射譜不難發(fā)現,1.2 V偏壓處的透射峰更密集,也更接近費米能級,因此1.2V偏壓處的電流明顯大于1.0 V偏壓處。同理可以看出,1.3 V偏壓處的電流比1.2 V 偏壓處小,1.5 V 偏壓處的電流比1.3 V偏壓處大。由此得出,[1.0 V,1.5 V]偏壓區(qū)間內,G11顯示出了明顯的負微分電阻效應。

圖 5 模型G11在不同偏壓下的透射譜Fig.5 The transmission spectra of model G11 at different bias voltage

3 結 語

采用密度泛函理論與非平衡格林函數相結合的第一性原理方法,選取了鋸齒型石墨烯納米帶作為研究對象,研究了其在4種不同缺陷結構下的電子輸運影響。研究發(fā)現,具有四原子、六原子邊緣菱形和五原子、六原子邊緣正方形的4種缺陷結構的石墨烯納米帶都可以引發(fā)更多附加的導電通道,從而顯著增強石墨烯納米帶的電導,使其電流明顯大于完美的石墨烯納米帶。對于菱形缺陷,邊緣原子數目越大電流越大;對于正方形缺陷,邊緣原子數目越大電流越小。同時,四原子邊緣的菱形缺陷還會使石墨烯納米帶顯示出明顯的負微分電阻效應。本研究將為石墨烯分子器件電輸運特性的調控設計提供有效的理論支持,同時對未來通過缺陷設計構造理想分子器件提供了設計思路。