生物基PBS纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

陳美玉,谷 豐,陳晗飛

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.紹興九洲化纖有限公司 銷售部,浙江 紹興 312000)

0 引 言

隨著世界原油儲(chǔ)備量的逐步減少[1-2],各國都在積極尋找綠色、環(huán)境友好并可持續(xù)發(fā)展的新材料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS),是一種優(yōu)異的可生物降解脂肪族聚合物,具有優(yōu)異的力學(xué)性能和可加工性能,可廣泛應(yīng)用于農(nóng)用薄膜、食品包裝材料[3-6],并在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用[7]。PBS是由丁二酸(succinic acid)和1, 4-丁二醇(butanediol)合成,以可再生物質(zhì)為原料經(jīng)生物發(fā)酵合成丁二酸的過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,這為PBS的合成與應(yīng)用又帶來新的機(jī)遇[8]。目前,生物基PBS纖維制備方面尚處于摸索階段。周鄧飛[9]通過優(yōu)化合成工藝,縮小PBS分子量的分布范圍,在改善其熱穩(wěn)定性后對PBS進(jìn)行紡絲,并對PBS紡絲性能進(jìn)行了初步的探索。NAKANO等[10-11]對熔融紡PBS纖維以及其衍生物纖維的結(jié)構(gòu)、力學(xué)及可降解性能進(jìn)行了初步研究。此外,通過靜電紡絲制備的PBS多孔納米纖維[12-13],或?qū)BS與聚乳酸(PLA)、聚對苯撐乙烯(PPV)進(jìn)行復(fù)合紡絲,所得制品可用于生物支架、保健產(chǎn)品及日常家居產(chǎn)品等[14-16]。PBS纖維作為一種新型的可降解紡織原料,具有很好的市場前景,但其力學(xué)性能及可加工性需要進(jìn)一步的研究和改進(jìn)[17]。一方面PBS由于熔體強(qiáng)度低,須通過增大分子量以提高其物理性能,但分子量的提高易導(dǎo)致熔體的流動(dòng)性變差,可紡性變差;另一方面PBS熔點(diǎn)較低(115 ℃),熱穩(wěn)定性較差,所以合成的PBS分子量分布較寬,嚴(yán)重影響了其在纖維領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。紹興九洲化纖有限公司通過不斷地摸索和工藝改進(jìn),已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了PBS熔融紡纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本文通過對工業(yè)化PBS纖維結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的進(jìn)一步研究和分析,為工廠PBS纖維紡絲加工工藝的再優(yōu)化，提升PBS纖維性能提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

1.67 dtex×38 mm 的PBS短纖維,密度為1.31 g·cm-3;70D/64f的PBS FDY長絲,密度為1.59 g·cm-3。

1.2 結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能測試

1.2.1 形態(tài)結(jié)構(gòu) 采用JCM-5000掃描電鏡分別對PBS短纖維及PBS 長絲進(jìn)行縱向和橫向形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察分析。

1.2.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 采用日本理學(xué)株式會(huì)社的 Dmax-Rapid ⅡX 射線衍射儀(XRD), 將PBS短纖維整理成平行整齊的纖維束,或?qū)BS長絲截取 40 mm的平行整齊的纖維束,將PBS短纖維或長絲束夾入纖維測試臺(tái)測試其XRD衍射光斑圖,利用 MID JADE 5 軟件分析計(jì)算PBS纖維的結(jié)晶度和取向度。實(shí)驗(yàn)所用靶材為銅靶,測試電流300 mA, 測試電壓40 kV, 曝光時(shí)間1 200 s, 掃描角度范圍0°～90°。

1.2.3 力學(xué)性能 (1)單次拉伸斷裂性能:采用INSTRON 5565 萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試PBS短纖維及長絲纖維的拉伸性能。短纖維樣品夾持距離為10 mm,拉伸速度為10 mm/min;長絲樣品夾持距離為250 mm,拉伸速度為250 mm/min;短纖維和長絲樣品測試容量為50次,最終取其平均值。測試環(huán)境條件為:溫度20±2 ℃,相對濕度(60±2)%。

(2) 多次重復(fù)拉伸性能：采用INSTRON 5565 萬能材料試驗(yàn)機(jī)對PBS長絲進(jìn)行多次重復(fù)拉伸性能測試。長絲樣品夾持距離為250 mm,拉伸速度為100 mm/min,分別測試PBS長絲樣品的定伸長10%，20%和30% 循環(huán)10次的力學(xué)性能,樣品測試容量為10次,最終取其平均值。PBS長絲的彈性恢復(fù)率Rn按式(1)計(jì)算。

(1)

式中:Rn為第n次拉伸循環(huán)結(jié)束時(shí)的彈性恢復(fù)率,%;L為定長拉伸長度,mm;Ln為實(shí)驗(yàn)中第n次拉伸循環(huán)結(jié)束載荷為零時(shí)的位移,mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 PBS 纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1,2分別為PBS短纖維及長絲樣品的縱、橫截面掃描電鏡照片。從圖1(a),2(a)看出,無論是PBS短纖維還是PBS長絲,其縱向表面均有一定的顆粒物,可能是因?yàn)榧徑z時(shí)設(shè)備沒有清洗徹底,導(dǎo)致PBS紡絲時(shí)混入了雜質(zhì)。同時(shí)，個(gè)別長絲纖維縱向有明顯的細(xì)度不勻,短纖維和長絲縱向均有殘疵存在。這種結(jié)構(gòu)的缺陷必將引起拉伸過程中因應(yīng)力集中導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降,并可能會(huì)影響單纖維力學(xué)性能的均勻性。其原因可能在于PBS熔點(diǎn)較低,且紡絲時(shí)流動(dòng)性較差,導(dǎo)致長絲纖維成形一致性較差。從圖1(b)和2(b)可以看出，該纖維截面應(yīng)該為圓形,纖維剛度較低,在制備纖維截面切片時(shí)因外力作用致使纖維的截面形狀出現(xiàn)變形。同時(shí)，纖維內(nèi)部也混入了少量雜質(zhì),但其結(jié)構(gòu)較密實(shí)。

(a) 縱向 (b) 橫截面圖 1 PBS短纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of PBS staple fibers

(a) 縱向 (b) 橫截面圖 2 PBS長絲的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of PBS filaments

2.2 PBS纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指構(gòu)成該纖維的大分子鏈之間的作用形式與堆砌方式,包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向度。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定纖維力學(xué)性能的主要因素。

圖3(a)和(b)分別為PBS短纖維和長絲的XRD衍射光斑圖?？梢钥闯鯬BS短纖維和長絲的XRD衍射光斑分布特征有明顯不同。短纖維在X軸上的衍射弧比長絲長,表明PBS短纖維的取向度比長絲明顯偏低。此外,長絲在X軸上的衍射光斑更強(qiáng),且在不同間隔的衍射光環(huán)上出現(xiàn)不同位置的亮斑現(xiàn)象,表明PBS長絲纖維的晶體結(jié)晶更為完善,且排列較為規(guī)整。而PBS短纖維在X軸上除了2個(gè)明顯的衍射弧外,其余均呈均勻的光環(huán),表現(xiàn)出材料的非晶結(jié)構(gòu)特性。

(a) 短纖維 (b) 長絲圖 3 PBS纖維的XRD衍射光斑圖Fig.3 XRD diffraction patterns of PBS fibers

2.2.1 PBS纖維的結(jié)晶度 圖4為PBS短纖維與長絲沿赤道掃描的XRD曲線對比圖?？梢钥闯鯬BS長絲和短纖的XRD曲線特征極為相似,均在19.5°和22.4°位置出現(xiàn)2個(gè)特征峰。這是由于PBS纖維中晶胞方向不一致,導(dǎo)致相近的2個(gè)晶面衍射光斑位置較為靠近。對比發(fā)現(xiàn)，PBS長絲纖維的特征峰更為尖銳,說明PBS長絲中結(jié)晶更為完善,晶面方向的一致性要比PBS短纖維好,因此在該位置對X射線衍射強(qiáng)度更強(qiáng)。

圖 4 PBS短纖維與長絲纖維XRD曲線Fig.4 XRD curves of PBS staple fibers and filaments

PBS短纖維和長絲纖維的結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果如表1所示。可以看出長絲的結(jié)晶度比短纖維略高,為43.64%。但PBS纖維的結(jié)晶度并不是很高。PBS是一個(gè)由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成的雙相結(jié)構(gòu)物質(zhì)。整個(gè)纖維內(nèi)部,結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶無定形區(qū)通過纖維大分子將兩者凝聚一起形成一個(gè)纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。結(jié)晶區(qū)屬于均勻的剛性塊體,就如同網(wǎng)絡(luò)的鉚接點(diǎn)一樣。因此,纖維的結(jié)晶度會(huì)直接影響其力學(xué)性能的優(yōu)劣。無定形區(qū)相當(dāng)于纖維內(nèi)部的軟段部分,大分子在這里具有一定的運(yùn)動(dòng)空間,有利于對外力或加熱等作用做出適應(yīng)性反應(yīng)。因此,實(shí)際生產(chǎn)過程中通過調(diào)整側(cè)吹風(fēng)溫度以及風(fēng)速,控制冷卻速率實(shí)現(xiàn)PBS纖維的雙結(jié)構(gòu)相的控制,以滿足設(shè)計(jì)需要的力學(xué)性能。

2.2.2 PBS纖維的取向度 實(shí)驗(yàn)采用軸取向指數(shù)分析法表征PBS纖維的取向度。將PBS短纖維和長絲纖維在X射線衍射強(qiáng)度最大處,沿著同心圓弧長方向上進(jìn)行X射線方位角β(0°～360°)的衍射強(qiáng)度掃描,可得到“強(qiáng)度-轉(zhuǎn)動(dòng)角”曲線圖譜。將曲線圖中2個(gè)峰的半高寬H進(jìn)行平均后,便可計(jì)算出PBS不同品種纖維晶區(qū)的取向度,結(jié)果如表2所示。

表 1 PBS纖維的結(jié)晶度

表 2 PBS纖維的晶區(qū)取向度

可以看出,PBS長絲晶區(qū)的取向度明顯高于短纖維,這與PBS纖維的XRD衍射光斑圖中顯示的特征完全一致。證明PBS短纖維在生產(chǎn)時(shí)可能存在牽伸倍率低,其斷裂伸長率會(huì)很高。

2.3 PBS纖維的力學(xué)性能

2.3.1 拉伸斷裂性能 表3為PBS短纖維和長絲拉伸斷裂性能指標(biāo)測試結(jié)果，圖5為PBS短纖維與長絲拉伸性能對比。

表 3 PBS短纖維和長絲拉伸斷裂性能指標(biāo)

從表3，圖5可以看出,PBS短纖拉伸過程中,斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長的不勻率很高,且PBS短纖的平均斷裂伸長率達(dá)281.13%。PBS短纖的拉伸曲線有2個(gè)明顯的屈服點(diǎn),這是取向但半結(jié)晶纖維的典型力學(xué)性能特征[18]。HEUVEL等[19]把第一次屈服歸結(jié)為纏接網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)應(yīng)變后在纏接點(diǎn)鏈的斷裂。當(dāng)纖維拉伸超過第一屈服點(diǎn)后,該屈服應(yīng)力的值隨著拉伸的繼續(xù)進(jìn)行,晶體轉(zhuǎn)移了大部分載荷。由于纖維內(nèi)部的大部分大分子處于屈曲狀態(tài),只有個(gè)別大分子呈緊張的伸直狀態(tài)而受力拉伸,并慢慢地從晶區(qū)抽拔出來,導(dǎo)致其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率顯著減小,且整個(gè)拉伸斷裂過程緩慢。隨著連續(xù)晶體間的縛結(jié)分子被拉緊,導(dǎo)致其最后斷裂前模量增大。PBS短纖直至斷裂時(shí)仍有個(gè)別大分子沒有呈完全伸直狀態(tài),所以斷裂狀態(tài)不干脆。由此可見,整個(gè)PBS短纖的牽伸倍率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,纖維內(nèi)部晶區(qū)的大分子排列的取向度較低,該結(jié)論與2.2.2結(jié)果相一致。實(shí)際生產(chǎn)過程中,通過增大PBS短纖紡絲過程中的牽伸倍率,可以進(jìn)一步提高其拉伸斷裂強(qiáng)度,并使其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長的不勻率得到改善,從而改善PBS短纖維的力學(xué)性能。

(a) 短纖維 (b) 長絲圖 5 PBS短纖維與長絲拉伸性能對比Fig.5 Comparison of tensile properties between PBS staple fibers and filaments

對比之下,PBS長絲的力學(xué)性能相對較為優(yōu)良,其不僅斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.69 cN/dtex,高于PBS短纖,且其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長的不勻率較低。其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明斷裂狀態(tài)干脆。原因在于PBS長絲的晶區(qū)取向度較高(如2.2.2結(jié)論),PBS長絲晶區(qū)內(nèi)部的大分子排列整齊度較高,所以其斷裂一致性較好。此外,從PBS長絲的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線還可注意到其拉伸開始的線彈性段模量(即初始模量)較低,這一階段是由于纖維內(nèi)大分子鍵角和鍵長在外力作用下發(fā)生改變的結(jié)果,但分子鏈和鏈段還沒有發(fā)生運(yùn)動(dòng)。隨著拉伸應(yīng)變的繼續(xù)增大,纖維內(nèi)部的應(yīng)力隨之增加,拉伸模量略有升高。這在PBS短纖維拉伸時(shí)通過分段觀察也能發(fā)現(xiàn)同樣現(xiàn)象。

整體來說,PBS纖維的斷裂伸長率較高,初始模量比同類的滌綸纖維低很多,表明該纖維制品不僅手感柔軟,且延伸性能良好。

2.3.2 多次重復(fù)拉伸性能 圖6和表4分別為PBS長絲不同定伸長量循環(huán)10次拉伸性能曲線對比以及其相關(guān)性能指標(biāo)的測試結(jié)果。當(dāng)PBS長絲受到定伸長循環(huán)拉伸時(shí),首先產(chǎn)生急回彈形變,隨后便產(chǎn)生緩回彈性形變和部分塑性形變。當(dāng)纖維受到外力作用時(shí),大分子的鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)需要一定的時(shí)間。但外力作用速度要比分子鏈構(gòu)象的改變速度快得多,所以會(huì)出現(xiàn)纖維受到外力作用后,形變不能立即顯現(xiàn)。同樣,當(dāng)外力消除后, 形變也不能立即回復(fù), 即形變滯后于應(yīng)力, 形成“滯后圈”現(xiàn)象[20], 如圖6所示。其“滯后圈”隨著定伸長量的增加,滯后回路更為嚴(yán)重,表明其力學(xué)衰減顯著。

(a) 定伸長10%

(b) 定伸長20%

(c) 定伸長30%圖 6 PBS長絲不同定伸長量循環(huán)10次拉伸性能

Table 4 Tensile property indexes at different constant elongations for 10 cycles for PBS filaments

定伸長/%F1/cNF10/cNL1/mmR/%L10/mmR10/%1060.9253.890.2998.840.8296.72 20151.21120.288.3083.4012.5374.94 30196.59153.6625.4066.1329.9360.09

注：:F1為不同定伸長1次拉伸時(shí)的載荷，F(xiàn)10為不同定伸長第10次拉伸時(shí)的載荷;L1為不同定伸長1次拉伸循環(huán)回復(fù)載荷為0時(shí)的位移,L10為不同定伸長10次拉伸循環(huán)回復(fù)載荷為0時(shí)的位移。

從表4也可以明顯看出，當(dāng)PBS長絲纖維的伸長量恒定時(shí),隨著拉伸循環(huán)次數(shù)的增加,其產(chǎn)生形同形變所需要的載荷逐漸減小。其原因在于纖維在受到循環(huán)拉伸回復(fù)時(shí),每一次循環(huán)均會(huì)產(chǎn)生一定的殘余塑性形變,導(dǎo)致后一次循環(huán)定伸長拉伸時(shí)所需要的載荷下降。當(dāng)定伸長量為10%時(shí),PBS長絲循環(huán)拉伸10次后的殘余塑性變形量很小,其彈性恢復(fù)率高達(dá)96.72%。隨著定伸長量的進(jìn)一步增加至20%和30%時(shí),PBS長絲循環(huán)拉伸10次結(jié)束后的殘余塑性變形量隨之明顯增加,分別達(dá)12.53 mm和29.93 mm,循環(huán)拉伸10次后彈性恢復(fù)率出現(xiàn)明顯下降,分別為74.94%和60.09%。資料表明同類聚酯滌綸纖維在相對濕度為60%,定伸長10%時(shí)彈性回復(fù)率為51%[21],可見PBS纖維的定伸長多次循環(huán)拉伸時(shí)的彈性回復(fù)率明顯優(yōu)于滌綸纖維。

3 結(jié) 論

(1) PBS長絲和短纖個(gè)別纖維縱向表面均存在一定的殘疵,導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降,并影響單纖維力學(xué)性能的均勻性。

(2) PBS纖維是一個(gè)由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成的雙相結(jié)構(gòu)物質(zhì),其結(jié)晶度不高,PBS長絲的結(jié)晶度比短纖維略高,為43.64%。PBS長絲的晶區(qū)纖維軸向取向較好,取向度達(dá)92%,但PBS短纖的取向度較低,只有34%。

(3) PBS纖維初始模量較低,其短纖和長絲的斷裂強(qiáng)度分別為2.46 cN/dtex和2.69 cN/dtex。PBS短纖平均斷裂伸長率高達(dá)281.13%,且不勻率很高。

(4) 當(dāng)PBS長絲定伸長10%循環(huán)拉伸10次后的殘余塑性變形量很小,其彈性恢復(fù)率高達(dá)96.72%。當(dāng)定伸長20%和30%時(shí),PBS長絲循環(huán)拉伸10次彈性恢復(fù)率可達(dá)74.94%和60.09%。

(5) 與同類聚酯滌綸纖維相比,PBS纖維手感柔軟,且定伸長多次循環(huán)拉伸顯示出優(yōu)良的彈性回復(fù)性能。PBS纖維這種獨(dú)特的性能可在其產(chǎn)品潛在的應(yīng)用方面進(jìn)行重點(diǎn)考慮。

因此，PBS紡絲成形一致性尚需進(jìn)一步改進(jìn),且短纖紡絲時(shí)的牽伸倍率不夠。實(shí)際生產(chǎn)過程中,通過增大PBS短纖紡絲過程中的牽伸倍率,進(jìn)一步提高其拉伸斷裂強(qiáng)度,并使其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長的不勻率得到改善,從而改善PBS短纖維的力學(xué)性能。此外,通過調(diào)整側(cè)吹風(fēng)溫度以及風(fēng)速控制冷卻速率，實(shí)現(xiàn)PBS纖維的雙結(jié)構(gòu)相的控制,以滿足設(shè)計(jì)需要的力學(xué)性能。