李彥洲，石 巖

(1.長春理工大學 機電工程學院，吉林 長春130022；2. 長春理工大學 國家國際科技合作基地(光學)，吉林 長春130022；3. 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 機電與智能技術(shù)學院 吉林 吉林 132000)

1 引 言

鋁合金具有比強度高、比重量小、延展性好、成型質(zhì)量高等優(yōu)點，在制造、運輸、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而鋁合金表面硬度較低、易被氧化、耐腐蝕性較差，在某些特定條件下使用受限制。近年來，表面技術(shù)逐漸應(yīng)用于鋁合金表面改性，通常采用的方法有電鍍法、物理蒸汽沉積法，激光沉積法(LDP)等[3-4]。由于LDP具有污染小、工作效率高等特點[5-8]，越來越多地應(yīng)用于表面改性領(lǐng)域。但由于鋁的熔點低、化學電負性較強，所以在鋁合金表面激光沉積的涂層材料選擇上易受限制，僅有少量自溶性粉末和陶瓷材料得以應(yīng)用，且沉積層中易出現(xiàn)氣孔、裂紋[9-10]。因此，開發(fā)新沉積材料以提高涂層綜合性能是鋁合金應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵問題。

近年來，高熵合金(High-Entropy Alloy,HEA)作為新興材料備受學者關(guān)注。HEA是指主元數(shù)大于或等于5，且每種元素摩爾質(zhì)量在5%～35%之間的合金體系，其易形成簡單固溶體[11]。由于高熵合金多主元的高熵效應(yīng)，可抑制具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的脆性金屬間化合物的產(chǎn)生，且具有高強度、高硬度、良好的耐腐蝕性、優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性等特點。已有學者研究將高熵合金作為涂層材料采用激光沉積技術(shù)沉積在基材表面。Shu等人[12]采用低碳鋼為基材，利用LDP制備了FeCoCrBNiSi涂層，其硬度達到了700HV0.2，且具有良好的高溫耐摩擦性能。Guo等人[13]采用LDP在Q235鋼表面上制備了Fe5CrSiTiCoNbMoW高熵合金，結(jié)果表明HEA涂層的耐蝕性高于304不銹鋼。Meng等人[14]研究了AZ91D鎂合金表面激光沉積AlxCoCrFeNiCu高熵合金，制備的HEA涂層僅有體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)和面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)固溶體，涂層的耐磨性是基材的7倍，當Al摩爾比例在1.5～1.8之間時，涂層缺陷最少。Shon等人[15]在純鋁表面激光沉積了AlFeCrCoNi涂層，涂層具有BCC固溶體相結(jié)構(gòu)，但一次激光沉積工藝制備的涂層會產(chǎn)生氣孔和裂紋，需采用二次沉積工藝提高涂層成型質(zhì)量。本課題組[16]采取預(yù)置法在鋁合金表面激光沉積了Al0.5CoCrFeNiCu0.7高熵合金，使涂層硬度達到750 HV0.2?？梢?，高熵合金因其良好的力學性能和耐腐蝕性能已成為激光沉積涂層材料研究的熱點方向。但在鋁合金表面激光沉積HEA涂層研究方面，成型質(zhì)量高的涂層工藝目前局限于二次激光沉積和預(yù)置法，而這些工藝操作復(fù)雜，制備涂層效率低，僅限于實驗室應(yīng)用。Fe、Co、Ni、Cr在元素周期表中處于同一周期相鄰位置，原子半徑接近，互溶性好，易形成固溶體，Cu元素與Al具有良好的潤濕性，有利于改善涂層與鋁合金基材的結(jié)合強度。本研究使用同軸送粉器將高純度Cr、Fe、Co、Ni、Cu粉末直接激光沉積在鋁合金表面，以減少工藝流程，提高涂層制備效率。利用基材稀釋作用合成AlCrFeCoNiCu高熵合金，研究了涂層組織、硬度和耐腐蝕性，為鋁合金表面制備高熵合金涂層的后續(xù)工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)和實驗范例。

2 材料與方法

圖1為激光沉積原理示意圖。激光器采用Rofin公司生產(chǎn)的DC050型板條式CO2激光器，最大輸出功率P=5 000 W。送粉裝置采用RC-PGF-D-2型同軸送粉器，載氣為氬氣?；臑?083鋁合金，主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))：4.0%≤Mg≤4.9%，0.05%≤Cr≤0.25%，Si≤0.4%，Cu≤0.1%，Zn≤0.25%，Ti≤0.15%，F(xiàn)e≤0.4%，其余為Al，尺寸為50 mm×30 mm×10 mm。激光沉積前使用600#，800#砂紙將表面逐級打磨，再經(jīng)飽和氫氧化鈉溶液與稀鹽酸溶液依次堿洗和酸洗，徹底去除氧化膜后放入丙酮溶液中超聲清洗，最后密封保存?zhèn)溆?。合金粉末選用長沙天久金屬材料公司生產(chǎn)的球形Fe、Co、Ni、Cr、Cu金屬粉末，純度大于99.5%，篩取粒度為200～325目，按等摩爾配比，在氬氣氛圍內(nèi)球磨1 h，然后封裝備用。區(qū)別于前期實驗[17]，在本次激光沉積實驗中添加惰性氣體保護，并未在沉積粉末中添加Al元素，因其熔點低，在球磨時易被合金化，故需降低研磨速率，然而，這將導(dǎo)致工藝時間過長，不利于實際生產(chǎn)應(yīng)用。采用單道激光沉積實驗，基材預(yù)熱溫度為200 ℃，氬氣氛圍，保護氣體流量為5 L/min。經(jīng)多次實驗，確定加工參數(shù)如下：激光功率P=1 500 W，掃描速度v=200 mm/min，送粉率S=6 g/min，光斑直徑D=1.2 mm。

圖1 激光沉積原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser deposition

激光沉積后的試樣沿垂直于掃描速度方向切取涂層橫截面，制成金相試樣，用王水腐蝕。采用JSM-6510F型掃描電鏡(SEM)觀察組織，采用能譜儀(EDS)分析成分。采用荷蘭帕納科公司Empyrean銳影X射線衍射儀(XRD)對球磨后的FeCoNiCrCu粉末及涂層樣品進行相結(jié)構(gòu)分析，選用Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為300 mA，采用石墨濾波片，掃描速度為4(°)/min，掃描角步長為0.05°，衍射角掃描范圍為20°～90°。采用MH-60型顯微硬度測量儀測試涂層硬度，選用200 g載荷，加載時間為10 s。采用德國扎納電化學工作站(Zennuim pro)進行測試，電解液為3.5%NaCl溶液。選用三電極工作體系，其中工作電極(WE)為涂層或基材，參比電極(SCE)為飽和甘汞電極，對電極(CE)為鉑電極。測試前將工作電極在腐蝕液中浸入2 h，待開路電位穩(wěn)定后，在室溫下進行動電位極化曲線和電化學阻抗譜測試(EIS)。極化曲線測試掃描區(qū)間為-2～1 V，掃描速率為5 mV/s，EIS測試頻率范圍為100 mHz～10 kHz，開路電位為10 mV，采用Zview軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合計算。

3 結(jié)果及討論

3.1 組織結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)、2(b)分別為球磨機研磨1 h的Cr、Fe、Co、Ni、Cu混合粉末與激光沉積涂層的XRD圖譜。

圖2 FeCrCoNiCu粉末與涂層XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of FeCrCoNiCu powder and the coating

由PDF卡片標定可知，球磨后的混合粉末仍然具有各個單質(zhì)粉末性質(zhì)，并未被氧化或合金化。涂層相包括BCC和FCC，并未形復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)相。BCC和FCC相混合的衍射峰證實了Al元素在熔池攪拌作用下上浮至涂層[18]。Gibbs自由能式為：

Gmix=Hmix-TSmix,

(1)

Gmix為系統(tǒng)自由能，Smix為混合熵，Hmix為混合焓，T為熱力學溫度。根據(jù)式(1)可知，較大的混合熵可以降低合金系統(tǒng)自由能，抵消混合焓作用，形成自由能更低的固溶體相結(jié)構(gòu)，而不易形成金屬間化合物，尤其在高溫條件下。因此研究中5種元素按等摩爾比混合滿足此固溶體相形成條件[19]。此外，高熵合金相結(jié)構(gòu)也與合金體系的原子半徑比(δ)、電負性差異(χ)、價電子濃度比(VEC)密切相關(guān)[20]，可用如下公式表示：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Zhang等人[21]在多主元合金研究中總結(jié)了當-15 kJ/mol≤ΔHmix≤5 kJ/mol，1≤δ≤6時，可獲得固溶體高熵合金；Guo等人[22]認為當-22 kJ/mol ≤Hmix≤7 kJ/mol，0≤δ≤8.5，11 J/K·mol≤ΔSmix≤19.5 J/K·mol時，易獲得固溶體結(jié)構(gòu)。他們都強調(diào)了原子半徑比是形成固溶體相的重要參數(shù)。Fang等人[23]指出，當χ較大時，有利于形成固體結(jié)構(gòu)。Guo等人[24]進一步利用合金體系的VEC判定形成固溶體高熵合金類型。結(jié)果顯示：當VEC≥8或VEC≤6.87時會形成單一FCC固溶體或BCC固溶體，當6.87≤VEC≤8時會形成FCC+BCC雙相固溶體。結(jié)合前期實驗結(jié)果[16]，考慮到激光沉積時基材中Al元素上浮因素，選取Al摩爾比x分別為0、0.5、1、1.5、2，計算AlxFeCrCoNiCu合金體系的δ、Hmix、ΔSmix、VEC、χ值，結(jié)果如表1所示。

表1 AlxCrFeCoNiCu(x=0,0.5,1,1.5,2)的混合熵、混合焓、原子半徑比、價電子濃度比、電負性差

由計算結(jié)果知， Al與其他5種元素原子半徑、化學電負性差異較大[25]，當x=0和x=0.5時，涂層滿足形成單一FCC固溶體高熵合金條件，當x=1，x=1.5，x=2時，涂層滿足FCC+BCC雙相固溶體高熵合金條件，即Al為BCC增強相。本文研究的金屬粉末中未添加Al，但由于Al的熔點較低、密度較小，在本文工藝參數(shù)下，基材中部分Al會上浮到涂層，且含量高于單一固溶體轉(zhuǎn)變成雙相固溶體結(jié)構(gòu)的臨界值；另外，激光加工具有能量密度高和冷卻速度快的特性，能使高溫生成的亞穩(wěn)態(tài)相保存下來，最終涂層形成BCC相與FCC相結(jié)構(gòu)。

3.2 微觀組織分析

圖3為激光沉積層的SEM圖。圖3(a)為垂直于掃描速度方向的涂層橫截面形貌，自下而上可分為基材、熱影響區(qū)、沉積層3個區(qū)域，由圖可知，各區(qū)域之間界面結(jié)合良好。圖3(b)為沉積層頂部形貌，可見存在細小致密的等軸晶和柱狀晶，圖3(c)為沉積層中部形貌，與頂部相比其柱狀晶較為粗大；圖3(d)為沉積層底部形貌，主要表現(xiàn)為垂直于掃描速度方向生長的粗大柱狀晶。在送粉激光沉積過程中，粉末與基材吸收高能激光束熱量，在激光束焦點附近形成瞬間高溫熔池，熔池底部和頂部分別接觸基材和保護氣體，導(dǎo)致不同區(qū)域晶粒具備不同溫度梯度和冷卻速率的生長條件，使沉積層各區(qū)域呈現(xiàn)不同組織形貌。熔池底部主要通過基材進行散熱，靠近基材方向熱流分量大，從而導(dǎo)致枝晶沿融合線自下而上生長，形成粗大柱狀晶。在熔池頂部，因?qū)α魃岷洼椛渖岬鸟詈献饔?，而使該區(qū)具有高的冷卻速度和低的溫度梯度，受此結(jié)晶參數(shù)影響，快速凝固后形成了細小的等軸晶。在熔池中部，主要依靠對流強制散熱，在三維方向上散熱均勻，但冷卻速度小于頂部，所以形成柱狀晶和等軸晶混合的組織形貌。

圖3 AlCrFeCoNiCu涂層橫截面SEM圖.(a)涂層宏觀形貌； (b)沉積層頂部; (c)沉積層中部; (d)沉積層底部Fig.3 SEM images of cross-section of AlCrFeCoNiCu coating. (a)Overall morphology of the coating, (b)top zone of the cladding, (c)middle zone of the cladding, (d)bottom zone of the cladding

AreasAlCrFeCoNiCuNominal020202020201(Dendrite)10.9417.3717.3719.4119.2115.71(Interdentic)8.7816.3017.7319.7316.2121.252(Dendrite)10.3617.8117.8517.5417.7518.692(Interdendritic)9.6817.217.2716.5317.3122.013(Dendrite)13.2619.2517.5819.1515.2315.533(Interdendritic)11.2117.2315.2117.2116.2620.88

表2為沉積層各區(qū)域的EDS結(jié)果。由表2可知，由于熔池攪拌作用，Al上浮至沉積層，使各區(qū)域元素含量偏離了原始粉末的等摩爾比，結(jié)合XRD結(jié)果進一步分析可知，枝晶區(qū)為BCC相結(jié)構(gòu)，枝晶間為FCC相結(jié)構(gòu)。Cu元素在枝晶間區(qū)域大量富集，主要是因為：(1)銅與其他5種元素具有較大的正混合焓[26]，致使其與各元素間結(jié)合力較弱，在凝固時易被排斥，在枝晶間富集。(2)Cu的熔點低于Fe、Co、Ni、Cr元素，凝固結(jié)晶較晚，且其分配系數(shù)大于1，易于產(chǎn)生晶間偏析。(3)Cu的晶格結(jié)構(gòu)和晶體常數(shù)與其他元素有很大差異，使Cu與各元素間具有較低的互溶度，易引起Cu在枝晶間富集。

3.3 顯微硬度

圖4為AlCrFeCoNiCu涂層的顯微硬度值。由圖4可見，涂層的平均硬度為528 HV0.2，是基材的5倍。HEA涂層硬度遠高于基材，有如下原因：(1)組成HEA涂層中的各元素原子尺寸不同，導(dǎo)致晶格畸變較大，位錯密度較高，且基材中Al元素原子半徑遠大于涂層中其他5種元素，進一步增加晶格畸變，使涂層硬度增高。(2)基材中Al上浮使涂層中BCC相結(jié)構(gòu)增多，BCC晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部滑移帶少，使涂層具有高硬度的特點。(3)Al與其他元素混合焓最負[27]，增強了元素間的原子結(jié)合力，提高了涂層的硬度。(4)激光加工具有快速加熱、快速冷卻的特點，使涂層中晶粒細化，可以增加固溶體的溶解度，提高固溶極限，進一步提高合金硬度。顯然，高熵合金涂層可以改善鋁合金表面的力學性能。

圖4 涂層的顯微硬度分布Fig.4 Microhardness distribution of the coating

3.4 耐腐蝕性分析

圖5為室溫下HEA涂層和基材在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。如圖5所示，HEA涂層和基材均出現(xiàn)了較寬的鈍化區(qū)間，說明隨著電化學腐蝕進行，電極表面會出現(xiàn)一層穩(wěn)定的鈍化膜，減輕Cl離子對工作電極表面的侵蝕[28]。表3為涂層和基材極化曲線的腐蝕電流密度(Icorr)和自腐蝕電位(Ecorr)。根據(jù)電化學理論，自腐蝕電位只能體現(xiàn)材料腐蝕的熱力學趨勢，而腐蝕電流密度是由材料溶解造成的，在評價材料的耐蝕能力時，腐蝕電流密度是重要的參數(shù)，腐蝕電流密度越小，材料的耐蝕性能越好[29]。由表可知，HEA涂層的腐蝕電流密度值遠小于基材，證明室溫下HEA涂層在3.5%NaCl溶液中耐腐蝕性優(yōu)于基材。

圖5 AlCrFeCoNiCu涂層和基材在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of AlCrFeCoNiCu coating and the substrate in 3.5%NaCl solution

SolutionSamplesEcorr/VIcorr/μA3.5%NaClAlCrFeCoNiCu coatingSubstrate-1.13-1.409.2235.4

圖6(a)、6(b)分別為3.5%NaCl溶液中經(jīng)動電位極化測試后的基材和涂層表面的腐蝕形貌。由圖6(a)可知，動電位極化后的鋁合金表面已經(jīng)被全面腐蝕。圖6(b)可看出涂層表面較基材完整，但有明顯的腐蝕斑點。圖6(c)、6(d)為涂層腐蝕形貌的局部放大圖，可見，沉積層中分布著不均勻的腐蝕坑和腐蝕晶界。腐蝕坑是因為溶液中Cl離子具有極強的穿透性，它吸附在鈍化膜上形成最薄弱的區(qū)域，使腐蝕過程中發(fā)生閉塞電池效應(yīng)，造成涂層集中腐蝕[30]。表4為動電位極化后的涂層EDS分析結(jié)果，由表可知，晶間區(qū)域Cu含量遠高于晶內(nèi)區(qū)域，導(dǎo)致極化過程中晶內(nèi)和晶間區(qū)域具有不同的腐蝕電位，且晶間腐蝕電流高于晶內(nèi)腐蝕電流，從而形成電勢差明顯的原電池，使富Cu區(qū)被選擇性腐蝕；另外，晶內(nèi)Cr元素含量較高，而Cr具有良好的耐腐蝕性能，二者共同作用，最終使涂層中出現(xiàn)明顯的腐蝕晶界。

圖6 AlCrFeCoNiCu涂層和基材在3.5%NaCl溶液中動電位極化后的SEM圖. (a)基材形貌, (b)AlCrFeCoNiCu涂層形貌, (c)圖(b)中A區(qū)域的局部放大圖, (d)圖(b)中B區(qū)域的局部放大圖Fig.6 SEM images of AlCrFeCoNiCu coating and the substrate after polarization tests in 3.5%NaCl solution. (a)Morphology of the substrate, (b)morphology of AlCrFeCoNiCu coating, (c)magnification of region A in Fig.6(b), (d)magnification of region B in Fig.6(b)

AreasAlCrFeCoNiCu1(Dendrite)8.720.6319.2719.4219.5912.391(Interdentic)10.9615.3118.7519.7618.0117.21

圖7 AlCrFeCoNiCu涂層和基材在3.5%NaCl溶液中Nyquist曲線Fig.7 Nyquist plots of AlCrFeCoNiCu coating and the substrate in 3.5%NaCl solution

圖8 AlCrFeCoNiCu涂層和基材在3.5%NaCl溶液中的波特圖Fig.8 Bolt plots of AlCrFeCoNiCu coating and the substrate in 3.5%NaCl solution

為進一步研究HEA涂層和基材電極的表面腐蝕機理，獲得電化學反應(yīng)過程中的動力學及電極界面結(jié)構(gòu)信息，在開路電位下進行電化學阻抗譜測試。圖7、圖8分別為HEA涂層和基材在3.5%NaCl溶液中開路電位下的Nyquist曲線和波特圖。由圖7可知，HEA涂層Nyquist曲線由高頻段單容抗半圓弧組成，表明電荷在工作電極表面和溶液間發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成雙電層電容，而容抗弧圓心偏離實軸，說明電極表面不光滑，存在彌散效應(yīng)[31]。由圖8可知，HEA涂層波特圖沒有特征峰，表明電極反應(yīng)過程僅受電極電位影響，即電極反應(yīng)僅一個時間常數(shù)，與Nyquist曲線單容抗弧相對應(yīng)。基材的Nyquist曲線由高頻段和低頻段雙容抗弧組成，表示在電極表面同時存在活化溶解和腐蝕產(chǎn)物膜存在和溶解過程，表明基材在NaCl溶液中形成的產(chǎn)物膜不夠完整、致密。結(jié)合圖8可知，電極反應(yīng)有兩個時間常數(shù)，與Nyquist曲線雙容抗弧相對應(yīng)。容抗弧半徑與腐蝕速率密切相關(guān)，半徑越大代表抗腐蝕能力越強[28]，由圖7可知，高熵合金涂層容抗弧半徑遠大于5083鋁合金容抗弧半徑，說明涂層抗腐蝕性優(yōu)于基材，這與極化曲線分析結(jié)果相吻合。

圖9為HEA涂層在3.5%NaCl溶液中交流阻抗譜的等效電路圖。一般情況下，等效電路包含溶液電阻Rs，電荷傳遞電阻Rc，電極和溶液之間界面的雙電層電容Cdl?？紤]到電極表面為非均勻光滑狀態(tài)，EIS測試時電極的雙電層電容與固體電容對時間響應(yīng)頻率不一樣[32]，采用純電容代替雙電層電容會產(chǎn)生彌散效應(yīng)，導(dǎo)致阻抗譜測試結(jié)果偏離實際結(jié)果，所以用常相位角元件CPE1代替等效電路參數(shù)元件，其阻抗ZCPE計算表達式為：

(7)

圖9 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit of EIS

對上述等效電路，利用Zview軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合，得到各參數(shù)如表5所示。分析表中數(shù)據(jù)，n=0.892，介于1和0.7之間，證明涂層表面較均勻致密，在3.5%NaCl溶液中不易發(fā)生全面腐蝕，這與SEM結(jié)果相一致。綜上可知，在5083鋁合金表面制備的AlCrFeCoNiCu高熵合金涂層起到了良好的耐腐蝕作用。

表5 AlCrFeCoNiCu涂層在3.5%NaCl溶液中的等效電路參數(shù)

4 結(jié) 論

為提高鋁合金表面的力學和耐腐蝕性能，本文采用送粉式激光沉積技術(shù)在鋁合金表面制備了AlCrFeCoNiCu高熵合金涂層，在激光功率P=1 500 W，掃描速度v=200 mm/min，送粉率S=6 g/min，光斑直徑D=1.2 mm的條件下，研究了涂層的相結(jié)構(gòu)、微觀組織、元素分布、硬度及耐腐蝕性能，得出以下結(jié)論：

(1)基材中Al元素在熔池攪拌的作用下上浮至涂層，使高熵合金涂層相結(jié)構(gòu)從FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC+FCC相。

(2)涂層顯微組織包含柱狀晶、等軸晶，Cu在枝晶間產(chǎn)生偏析，主要原因是Cu與涂層中的各元素混合焓較正、晶格結(jié)構(gòu)和晶體常數(shù)差異較大。

(3)涂層顯微硬度為528 HV0.2，約是基材的5倍，顯著改善了鋁合金表面的力學性能。涂層高硬度的主要原因是合金體系的高熵效應(yīng)、固溶強化作用，以及激光加工的快速加熱、快速冷卻特點導(dǎo)致的細晶強化作用。

(4)在3.5%NaCl溶液中，AlCrFeCoNiCu高熵合金涂層的腐蝕形式是點蝕和晶間腐蝕，鋁合金基材腐蝕形式是全面腐蝕，涂層的腐蝕電流密度為9.22 μA，遠小于基材的35.4 μA，AlCrFeCoNiCu高熵合金的耐腐蝕性優(yōu)于基材，可以提高鋁合金表面的耐腐蝕性能。