直接接觸式蓄熱技術的發(fā)展及研究現(xiàn)狀

金 光，趙文秀，趙 軍，郭少朋,

（1內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2天津大學中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津 300072)

目前工業(yè)應用的絕大部分蓄熱器為殼管式蓄熱器，殼程裝載蓄熱材料，管程為換熱工質(zhì)流動側。對殼管式蓄熱器內(nèi)蓄熱材料和換熱工質(zhì)的傳熱過程進行分析可知，有效提高傳熱效率、改善蓄放熱速率的工作主要集中在殼程部分，即如何降低殼程的傳熱熱阻[1]。其中，提高蓄熱材料的有效導熱系數(shù)是解決上述問題的一種有效途徑?；诖耍瑖鴥?nèi)外學者廣泛展開了高導熱系數(shù)復合蓄熱材料的制備工作。車海山等[2]采用靜電紡絲法，制備了赤藻糖醇為基體，分別添加硫脲、木糖醇與聚乙烯醇的相變復合纖維材料，并研究了石墨烯作為導熱增強材料對復合材料熱性能的影響。結果顯示兩種材料導熱系數(shù)分別提高了312%、216%。張正國等[3]利用多孔基吸附法制備了石蠟/膨脹石墨復合相變材料，由于導熱系數(shù)的提高，使得儲熱時間比純石蠟減少了69.7%，放熱時間減少了80.2%。YAVARI等[4]利用加熱共熔法制備了石墨烯/PCM 復合相變材料，其中石墨烯含量5%的復合材料比純相變材料的導熱系數(shù)提高了4 倍。

然而，通過制備高導熱系數(shù)蓄熱材料的優(yōu)化方法也存在著成本提高、性能不穩(wěn)定等諸多問題[5-6]。一種改進蓄熱材料側導熱換熱模式，實現(xiàn)蓄熱材料與換熱工質(zhì)直接接觸，形成對流換熱的新型蓄熱方式在學者界引起了廣泛關注[7-8]。直接接觸式蓄熱技術原理圖如圖1 所示，在直接接觸式蓄熱器內(nèi)，熔融蓄熱材料因密度較大，沉積在蓄熱下部；換熱工質(zhì)導熱油的密度較小，位于蓄熱器上部。放熱時，低溫導熱油由蓄熱器下部流入，在慣性力和浮力的作用下穿過熔融液態(tài)蓄熱材料向上流動，在此過程中發(fā)生對流換熱，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貙嵊?，由位于蓄熱器頂部的出口流出；蓄熱時，沉積在蓄熱器底部的固態(tài)蓄熱材料與流入的高溫導熱油直接接觸換熱后，逐漸熔化變?yōu)橐簯B(tài)，實現(xiàn)了熱量的存儲。需要注意的是，在進行直接接觸式蓄熱器設計時，應該選擇熱穩(wěn)定性良好，且互不相溶、不發(fā)生化學反應的蓄熱材料和換熱工質(zhì)組合。此外，考慮到直接接觸式蓄熱的工作原理，篩選的蓄熱材料密度應該大于換熱工質(zhì)的密度[9]。

直接接觸式蓄熱與傳統(tǒng)的間接接觸式蓄熱相比,蓄熱器內(nèi)省去了金屬傳熱面和流道的設計，蓄熱材料與換熱工質(zhì)流體直接混合，形成受迫對流換熱，不僅簡化了蓄熱器內(nèi)部構造，降低了蓄熱器的制造工藝難度和成本，同時增大了換熱空間和換熱面積，有效提高了蓄熱量。由于直接接觸式蓄熱技術具有以上優(yōu)點，國內(nèi)外學者對其開展了一系列研究。WANG 等[10]通過實驗對比了直接接觸式和間接接觸式蓄熱器的蓄熱時間。在近似相同的實驗條件下，直接接觸式蓄熱時間比間接接觸式蓄熱時間縮短了360 min。而放熱時間由于導熱油流速相差較大沒有進行比較。NOMURA 等[11]發(fā)現(xiàn)增加導熱油流速和進口溫度可以提高蓄熱器蓄熱效率，同時下部蓄熱材料裝載高度對蓄熱效率的影響有待進一步研究。郭少朋等[12]利用二維模型對直接接觸式蓄熱器內(nèi)的材料熔化過程進行了模擬研究，提出了進一步縮短蓄熱時間的有效方法。

近年來，直接接觸式蓄熱技術的發(fā)展雖然取得了一定進步，相關應用得到了發(fā)展，然而鮮有關于直接接觸式蓄熱技術的發(fā)展和研究現(xiàn)狀匯總?；诖?，本文從直接接觸式蓄熱技術涉及的材料、蓄熱器和應用三個方面進行了綜述和總結，旨在梳理技術發(fā)展脈絡，總結問題和經(jīng)驗，為直接接觸式蓄熱技術的推廣提供支持。

1 直接接觸式蓄熱材料的研究

圖1 直接接觸式蓄放熱原理圖Fig.1 Schematic diagram of direct contact thermal energy storage charging/discharging process

表1 用于直接接觸式蓄熱的有機類蓄熱材料Table 1 Organic PCM used in direct contact thermal energy storage

目前，應用于直接接觸式蓄熱技術的材料主要有赤藻糖醇、三水合乙酸鈉等。按照有機材料和無機材料兩類，將國內(nèi)外文獻中報道的直接接觸式蓄熱材料進行整理，得到表1 和表2。如表1 所示，木糖醇、赤藻糖醇等多元醇類物質(zhì)被廣泛用于食品甜味劑，具有無毒無害安全環(huán)保的優(yōu)點，并且具有較高的相變潛熱值，是應用于直接接觸式蓄熱的理想材料。

1998年，KAKIUCHI 等[13]通過實驗平臺測試驗證了赤藻糖醇用于蓄熱的可行性。結果顯示，赤藻糖醇具有高達339 kJ/kg 的潛熱值，并且在長期的蓄放熱過程中具有良好的熱穩(wěn)定性。同時赤藻糖醇在這3 種多元醇里具有相對低廉的價格，3.70 €/kg（2015年西班牙）[14]，3.20 €/kg（中國2016年）[15]，6.12 €/kg（德國2017年）[16]。然而以上多元醇類物質(zhì)作為蓄熱材料時也存在下述兩方面的問題亟待解決。

第一方面是較低的熱導率。3 種多元醇導熱系數(shù)普遍低于1 W/m?℃。較低的熱導率在一定程度上限制了蓄放熱效率，因此一些學者對提高這類材料的熱導率進行了研究。ZHANG 等[17]以木糖醇為基體，制備了添加了石墨烯和碳納米管的復合相變材料，提高了木糖醇的熱導率。SHEN 等[18]以赤藻糖醇為基體，添加了表面含羥基和羧基的改良碳納米管，構成復合相變材料，當改良碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為1%（質(zhì)量分數(shù)，下文同）時，赤藻糖醇的導熱系數(shù)可以增加到0.9779 W/m?℃。LEE 等[19]通過添加2.5%層間距為0.3418 nm 的膨脹石墨將赤藻糖醇的熱導率提高至3.56 W/m?℃。NAN 等[20]利用熱壓法在赤藻糖醇中加入鋁填料并形成滲透網(wǎng)格結構，當填料體積分數(shù)為42.2%時，復合相變材料熱導率高達30 W/m?℃。郭啟霖等[21]制備了赤藻糖醇為基體，添加膨脹石墨的復合相變材料。當膨脹石墨含量為6%（質(zhì)量分數(shù)）時基體材料的熱導率提高了約680%，并在50 次熱循環(huán)后保持良好的穩(wěn)定性。KARTHIK 等[50]制備了石墨復合泡沫為導熱基體，通過初始浸漬法加入75%的赤藻糖醇形成復合相變材料，與純赤藻糖醇相比熱導率提高了5 倍。鋁填料作為金屬材料具有較高的導熱系數(shù)，以熱壓法將其加入PCM 中可較容易形成滲濾網(wǎng)格結構以提高PCM 的導熱系數(shù)。而PCM 顆粒的不均勻性和和高填充率對形成滲濾網(wǎng)格結構起到至關重要的作用。膨脹石墨、石墨烯和碳納米管等碳材料具有低密度高導熱系數(shù)的優(yōu)點，在改善有機PCM 熱導率低的問題上得到了較多研究。但也存在一些缺點：膨脹石墨等填料雖可明顯提高PCM 的導熱系數(shù)，但會降低單位體積復合PCM 的相變潛熱；毫米及微米級顆粒易發(fā)生沉降，不僅會堵塞蓄熱器，也會使PCM 的導熱系數(shù)降低；納米粒子在基體材料中的分散性對提高PCM 導熱系數(shù)起到關鍵性作用，碳納米管也會因分散性不足產(chǎn)生團聚和纏繞的問題。

表2 用于直接接觸式蓄熱的無機類相變材料Table 2 Inorganic PCM used in direct contact thermal energy storage

第二方面是過冷。過冷現(xiàn)象是指相變材料在凝固過程中，當溫度到達凝固點時不發(fā)生結晶現(xiàn)象而是溫度繼續(xù)下降，當下降到某一溫度點時開始結晶凝固，同時溫度急速上升至凝固點。這一現(xiàn)象使得相變材料無法及時發(fā)生相變，影響了放熱效率。木糖醇、赤藻糖醇、甘露醇在結晶過程中也分別存在超過70 ℃、100 ℃和60 ℃的過冷度[22-25]。為了抑制過冷現(xiàn)象的發(fā)生，常用的方法有添加成核劑法、超聲波照射成核法、攪拌法等。KHOLMANOV等[26]利用連續(xù)的超薄石墨泡沫（UGF）將赤藻糖醇的過冷度降低至（67±4） ℃，并明顯提高了材料的熱導率。ZHANG 等[27]在木糖醇中加入厚度為0.871 nm 的石墨烯，使木糖醇的過冷度降低了40 ℃。ZENG 等[28]在赤藻糖醇與甘露醇混合物中加入3%的膨脹石墨，使其過冷度降低至62.6 ℃。當膨脹石墨含量為10.0%時，復合材料的熱導率提高了408%。ABHIJIT 等[29]探討了利用石墨粉和碘化銀減輕甘露醇基材料過冷的潛力，加入上述成核劑后結晶溫度提高了11%。以上研究突出了石墨類填料在改善有機相變材料性能過程中的優(yōu)越性：在提高熱導率的同時能有效降低過冷度。此外，利用超聲波照射、攪拌、氮氣鼓泡擾動都能有效抑制赤蘚糖醇的過冷[30-31]。ONA 等[31]比較了上述方法得出了以下結論：超聲波照射是最有效的方法，但受到超聲波設備功率及工作環(huán)境溫度的影響。

表2列出了用于直接接觸式蓄熱系統(tǒng)的無機類相變材料。和上述有機類相變材料相比，無機類材料具有較高的儲熱密度及更為低廉的價格，但同時也存在如下缺點：過冷、熱穩(wěn)定性差、且容易發(fā)生相分離（水合鹽在結晶過程中會出現(xiàn)固、液分層現(xiàn)象，底部為未溶解的固體層，中間為結晶水合鹽層，上層為飽和溶液層，即相分離現(xiàn)象）。

為了改善NaS2O3?5H2O 的過冷及相分離現(xiàn)象，高學農(nóng)等[40]以CaSO4?2H2O、萘酚等為成核劑，羧甲基纖維素（Carboxymethyl cellulose，CMC）、活性白土和水溶性石蠟為增稠劑對Na2S2O3?5H2O 進行改性。結果顯示，以上材料均有明顯效果，其中CaSO4?2H2O 添加量為0.5%或5.0%時Na2S2O3?5H2O 的成核效果較好；且對于這兩種體系來說，在增稠劑用量相同時，水溶性石蠟及活性白土的增稠效果優(yōu)于CMC。但改性后的Na2S2O3?5H2O 相變焓有所降低。DANNEMAND等[41]發(fā)現(xiàn)CH3COONa?3H2O 在重復蓄放熱后，發(fā)生相分離并沉淀在容器底部。隨著蓄放熱的反復進行，沉積的固體越來越多，儲熱能力變得越來越差。因此許多學者致力于解決此問題。CABEZA 等[42]用膨潤土和淀粉使CH3COONa?3H2O 成功增稠，復合相變材料的熔點與純CH3COONa?3H2O 接近一致但潛熱值下降了約20%～30%；并且發(fā)現(xiàn)纖維素是一種效果更好的增稠劑，然而當溫度達到65 ℃以上時，其熱穩(wěn)定性較差。HU 等[43]制備了添加5%納米成核劑氮化鋁（aluminum nitride，AlN）與4%增稠劑CMC 的CH3COONa?3H2O 相變復合材料，在50 次熱循環(huán)后未觀察到過冷現(xiàn)象，但材料的相變溫度和潛熱值略有下降。王智平等[44]發(fā)現(xiàn)Na2HPO4?12H2O 作為成核劑抑制CH3COONa?3H2O的過冷效果最好，同時搭配0.3 g 的增稠劑CMC，過冷度可降低至2.015 ℃，且能有效防止相分離的發(fā)生。CUI 等[45]研究發(fā)現(xiàn)在CH3COONa?3H2O 中加入0.5%的成核劑Nano-Cu，不但能將其過冷度降至約0.5 ℃，并且使其導熱速率提高了約20%。另外，MgCl2?6H2O 被發(fā)現(xiàn)也存在過冷及相分離現(xiàn)象。盧竼漪等[46]以MgCl2?6H2O-CaCl2?6H2O 為體系，探討羥基化碳納米管（CNTs）和SrCl2?6H2OSrCO3作為復合成核劑對體系過冷度的影響，結果表明，單獨加入CNTs 或加入復合成核劑皆能降低體系的過冷度，但對體系的相變潛熱的影響不同：碳納米管使得體系的的相變潛熱降低而無機鹽使得體系的相變潛熱增大。并且進一步發(fā)現(xiàn)當CNTs、SrCO3和SrCl2?6H2O 加入量分別為0.25%、1% 和3% 時，MgCl2?6H2O-CaCl2?6H2O 體系的過冷度達到最小約0.6 ℃。LI 等[47]以SrCO3和SrCl2?6H2O 為成核劑、羥乙基纖維素為增稠劑，制備了穩(wěn)定的CaCl2?6H2O-MgCl2?6H2O 水合鹽相變材料。

在無機PCM 中添加成核劑與增稠劑可改善其過冷及相分離現(xiàn)象。但同時對PCM 本身相變溫度及相變潛熱也有一定的影響：如碳納米管可在體系內(nèi)形成網(wǎng)格結構提高熱導率的同時降低了PCM 的相變潛熱，而無機鹽作為成核劑可改善體系的結晶性能從而使相變潛熱增大。另外，金屬納米材料在有效改善PCM 過冷性能的同時提高了PCM 的熱導率。

2 直接接觸式蓄熱器研究

近年來，針對直接接觸式蓄熱器的研究主要分為以下3 方面：①直接接觸式蓄熱器內(nèi)的材料熔化凝固特性；②直接接觸式蓄熱器蓄放熱效率；③直接接觸式蓄熱器內(nèi)蓄熱材料沉積現(xiàn)象。

2.1 直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料熔化凝固特性

為了充分了解蓄熱器內(nèi)材料的熔化和凝固特性，為后續(xù)進一步改進和優(yōu)化直接接觸式蓄熱器的結構提供參考依據(jù)，學術界對直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料的熔化凝固特性開展了實驗研究。NOMURA等[11,34]觀察到了蓄熱器內(nèi)蓄放熱局部溫度的變化。圖2 為蓄熱器內(nèi)溫度測點分布情況，蓄熱器采用外徑204 mm、內(nèi)徑200 mm、高1000 mm 的不銹鋼圓筒。蓄熱器內(nèi)垂直方向上等間距布置6枚K 型熱電偶，其中最下面的一枚距蓄熱器底部100 mm，其余熱電偶之間的距離均為150 mm。距蓄熱器底部50 mm 處安裝一根九孔環(huán)形噴射型導熱油進口管，孔口直徑為3 mm。

圖3為蓄熱局部溫度變化圖，當導熱油流速為3.5 nL/min 時，蓄熱器內(nèi)材料的熔化過程如下：①開始時，材料溫度由363 K 迅速升高，T1 最先到達了熔點溫度并繼續(xù)上升，隨后Tout、T5 也相繼到達了熔點，這表明容器中已經(jīng)形成了導熱油通道；②經(jīng)過1 ks 后，除T3 外各測點處材料的溫度上升速度一致變緩，4 ks 后，T3 處溫度到達熔點并突然升高，這可能是由于此處導熱油流道剛剛形成；③大約5.5 ks 后，各測點溫度突然開始一致升高此時放熱過程結束。材料熔化的以上三個不同階段分別對應了固態(tài)PCM 的顯熱蓄熱階段、潛熱階段和液態(tài)PCM 的顯熱階段。

圖2 蓄熱器內(nèi)溫度測點分布圖 [11,34]Fig.2 Distribution of temperature measurement points in the heat storage unit[11,34]

圖3 蓄熱局部溫度變化圖[11]Fig.3 Diagram of local temperature variation in charging process[11]

圖4 放熱局部溫度變化圖[34]Fig.4 Diagram of local temperature variation in discharging process[34]

圖4 為放熱局部溫度變化圖，當PCM 高度為0.6 m，導熱油流速為4.17×10-5m3/s，導熱油進口溫度為363 K 時，PCM 凝固過程開始：①各測點溫度急速下降，T1、T3 測點溫度約等于熔點393 K，T5 測點溫度大約在386 K。0.5 ks 后，T1、T3 幾乎同時將至熔點以下，這表明兩測點處材料開始凝固；②3 ks 后，T1 測點處溫度開始急劇下降，接著5 ks 后T3 測點處溫度也急劇下降，此時兩側點處材料基本完成了凝固過程；③6 ks 后，T5 測點溫度開始急劇下降并無限接近于進口溫度，此時放熱過程結束。以上三個過程分別代表了液態(tài)PCM的顯熱階段、潛熱階段和固態(tài)PCM 的顯熱階段。

上述實驗研究通過分析不同測點處的溫度變化來間接了解蓄熱器內(nèi)材料的熔化與凝固特性。為了更為直觀地掌握這一情況，部分學者在直接接觸式蓄熱器上安裝了觀察視窗，記錄了實驗過程中材料的熔化與凝固圖像。WANG 等[10]在距蓄熱器底部60 mm 處安裝了兩根相距200 mm 的導熱油進口管，每根管垂直向下開設有5 個孔口，觀察到了直接接觸式蓄放熱過程中不同導熱油流速下赤藻糖醇的熔化與凝固情況。如表3 所示，蓄熱開始時，固態(tài)赤藻糖醇沉積在圓柱形截面蓄熱器下部，高溫導熱油通過位于下部的兩根進口管流入蓄熱器內(nèi)部，穿過固態(tài)蓄熱材料間的空隙流向蓄熱器上部。60 min 后，在右側進口管上方的蓄熱材料中出現(xiàn)了明顯的熔化區(qū)域，使得這部分流動作用進一步加強。150 min 后，兩根進口管上方的大部分材料已經(jīng)熔化，形成了兩個半圓形的下凹區(qū)域，而靠近蓄熱器壁面的材料由于內(nèi)部流場分布情況熔化較慢。210 min 后，兩根進口管上方的材料完成了熔化，蓄熱器壁面附近受對流影響較弱，仍然存在少量固體蓄熱材料，為后續(xù)結構優(yōu)化的重點區(qū)域。

表3 赤藻糖醇在直接接觸式蓄熱器內(nèi)的熔化過程[10]Table 3 Melting process of erythritol in direct contact heat storage unit[10]

表4 赤藻糖醇在直接接觸式蓄熱器內(nèi)的凝固過程[10]Table 4 Solidification process of erythritol in direct contact heat storage unit[10]

赤藻糖醇在直接接觸式蓄熱器內(nèi)的凝固過程如表4 所示。放熱開始15 min 后，位于蓄熱器內(nèi)中部的蓄熱材料與導熱油交界面處最先發(fā)生了凝固情況。受到導熱油的流動影響，位于導熱油進口管上方的材料凝固程度較小，交界面處位于兩側壁面的材料凝固較快；30 min 后，下部大部分材料完成了凝固過程，靠近交界面處的材料處于液固混合區(qū)域。60 min 后；蓄熱器內(nèi)的材料完全凝固，放熱過程結束。

GUO 等[53]在直接接觸式蓄熱器中安裝了3 根長寬高分別為30 mm、20 mm、140 mm 的長方體不銹鋼導熱油進口管，每根管沿高度方向垂直向下等距設置直徑為10 mm 的孔，并進行了蓄放熱實驗研究。如表5 所示，在蓄熱開始60 min 后，絕大部分蓄熱材料仍保持凝固狀態(tài)，這個時候材料吸收了顯熱并開始熔化。120 min 后容器中部靠近進口管的蓄熱材料最先熔化并向下凹陷為兩個半圓形，隨著對流換熱的不斷進行，靠近容器壁兩側的材料開始熔化，180 min 后進口管上方區(qū)域的材料幾乎全部熔化。而由于底部對流換熱較弱300 min后留下少數(shù)材料沉底。雖然蓄熱材料并未完全熔化，但安裝3 根進口管使得蓄熱器內(nèi)對流換熱更為均勻，容器壁兩側凝固材料殘留現(xiàn)象得到改善，只留下少許材料沉淀于容器底部。

表6 為蓄熱材料在放熱過程中的凝固現(xiàn)象，如圖所示，在放熱開始60 min 后底部與頂部材料最先開始熔化，這是由于低溫導熱油通過進口管最先到達容器底部使材料凝固。進一步地，流入的導熱油流經(jīng)蓄熱材料到達容器頂部的導熱油區(qū)域并與先前的低溫導熱油混合使得頂部溫度降低迫使蓄熱材料向周圍釋放熱量并凝固。隨著放熱過程的進行，120 min 后中部蓄熱材料也逐漸形成絮狀凝固。180 min 后凝固過程基本完成，放熱結束。

表5 直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料熔化過程[53]Table 5 Melting process of PCM in direct contact heat storage unit[53]

表6 直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料凝固過程[53]Table 6 Solidification process of erythritol in direct contact heat storage unit[53]

2.2 直接接觸式蓄熱器的蓄放熱效率研究

為了充分了解直接接觸式蓄熱器的性能情況，為該技術的后續(xù)優(yōu)化和應用推廣提供參考，學者們對直接接觸式蓄熱器的蓄放熱效率進行了研究，并得到了提高蓄放熱效率的有效方法。高維等[54]對比了直/間接接觸式蓄熱器蓄放熱速率發(fā)現(xiàn)：當導熱油流量為2.5 m3/h 時，直接接觸式蓄熱器蓄熱速率比間接式蓄熱器蓄熱速率高了54 W,放熱速率高了52.8 W。KAIZAWA 等[33]、NOMURA 等[11]采用相變材料赤藻糖醇與換熱工質(zhì)導熱油進行了直接接觸蓄熱器蓄熱實驗發(fā)現(xiàn)：蓄熱效率隨著導熱油流速及溫度的提高而提高。MULYONO 等[49]采用Na2CO3?10H2O 為相變材料，熱煤油為換熱工質(zhì)進行直接接觸式蓄熱實驗發(fā)現(xiàn)，熱煤油的流動速度對蓄熱效率的影響較大。

而關于影響放熱效率的因素，NOMURA 等[34]也進行了研究，通過設定不同導熱油流速進行多組實驗發(fā)現(xiàn)：當導熱油流速在2.50×10-5～5.83×10-5m3/s 之間時流動趨于均勻，這時系統(tǒng)放熱率最高。KIATSIRIROAT 等[55]則通過集總分析法研究了直接接觸式蓄熱器的性能，蓄熱材料采用熔化溫度為48 ℃的Na2S2O3?5H2O，換熱工質(zhì)為導熱油，成功預測了放熱過程中導熱油的出口溫度、蓄熱材料的溫度及其固化分數(shù)，結果與實驗數(shù)據(jù)良好吻合。

2.3 直接接觸式蓄熱器內(nèi)蓄熱材料沉積研究

圖5 蓄熱初始階段PCM 沉積行為[10]Fig.5 Solidification of PCM in the initial stage of charging process[10]

表7 不同導熱油流量下PCM 熔化行為[56]Table 7 Phase change behavior of the PCM in different cases[56]

圖6 不同導熱油流量下PCM 液態(tài)分數(shù)對比圖[53]Fig.6 Comparison of the liquid fraction of PCM in different cases[53]

表8 不同情況下蓄熱材料熔化行為的比較[12]Table 8 Comparison of the melting behaviors of different cases[12]

圖7 移動式直接接觸式蓄熱器[57]Fig.7 The schematic diagram of direct-contact M-TES container[57]

圖8 不同相變材料供熱年費用Fig.8 Annual cost of heating for different phase change materials

由直接接觸式蓄熱技術的原理可以知道，蓄熱材料密度比換熱工質(zhì)密度大，因此可以實現(xiàn)蓄熱材料與換熱工質(zhì)的上下分層，保證了蓄熱材料不會隨著換熱工質(zhì)流出蓄熱器。由于換熱工質(zhì)的進口管設置在蓄熱器底部，在下一次蓄熱初期，凝固的蓄熱材料堵塞了換熱工質(zhì)向上流動的通道。雖然蓄熱材料在凝固時會因換熱工質(zhì)的流動形成許多空隙和微通道，但仍然會極大程度上削弱蓄熱初期的對流換熱作用，延長了蓄熱時間。如圖5 所示，直到蓄熱過程開始1 h 后，才在換熱工質(zhì)進口管上部形成了明顯的流動通道。

為了解決材料沉積使蓄熱時間延長的問題，WANG 等[56]實驗研究了導熱油流量對PCM 熔化時間的影響并用CFD 模型進一步模擬研究[52]，表7 為導熱油流量分別為0.5 m3/h、0.96 m3/h 時PCM在不同階段的熔化行為，3 h 后導熱油流量大的PCM 熔化面積更大，并通過模擬對比相同條件下200 min 左右的液態(tài)PCM 分數(shù)得到圖6。在相同時間下，導熱油流量大的蓄熱器內(nèi)所對應的蓄熱材料液態(tài)分數(shù)更大。相反地，若材料的液態(tài)分數(shù)相同，則導熱油流量越大蓄熱時間越短。由此可見增加導熱油流量可以加快PCM 熔化速度，縮短蓄熱時間。

GUO 等[53]在蓄熱器底部垂直安裝9 根直徑為8 mm、功率為400 W 的電加熱管，以電加熱的方式強化了換熱工質(zhì)的流道，有效加快了PCM 熔化速度。經(jīng)計算，電加熱消耗的電能為324 kJ，約占系統(tǒng)總儲存熱量6.5 MJ 的5%。當此方法應用于實際規(guī)模的蓄熱器時，電能消耗所占蓄熱比例更少，更為經(jīng)濟。

同時GUO 等[12]利用Ansys Fluent 軟件建立了二維數(shù)值驗證模型來研究縮短直接接觸式蓄熱時間的方法。結果表明，增加導熱油的流量、在蓄熱前創(chuàng)建通道和加熱容器壁都可以有效地減少蓄熱時間。如表8 所示，案例1、2、3 分別表示了不同導熱油流速下蓄熱材料的熔化時間，經(jīng)對比導熱油流量最大21 L/min 的案例3 比導熱油流量最小9.2 L/min 的案例1 蓄熱時間減少了25%。而在蓄熱前創(chuàng)建通道（案例④）和增加壁加熱（案例⑤）與案例1 相比，蓄熱時間也分別減少了26%、29%。

3 直接接觸式蓄熱技術應用研究

目前直接接觸式蓄熱技術的商用化應用主要體現(xiàn)為利用該技術開發(fā)的一種移動式供熱系統(tǒng)。在2006—2009年期間，有兩家德國公司TransHeat和 ProMaCo 開展了移動式供熱技術建設，并在日本和德國投入使用。由于運行時間較短，供熱時間有限，目前并沒有可供查閱的系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)。德國Alfred Schneider 公司與德國航天航空研究協(xié)會共同開發(fā)的直接接觸式潛熱蓄熱器 ，容器由玻璃纖維增強塑料制成，總容量為2000 L，其中95%填充了乙酸鈉，剩余的空間用于容納流入的導熱油和膨脹室使用。如圖7 所示，它由容器罐、入口管和出口管、工質(zhì)泵和換熱器組成，入口管和出口管分別安裝在容器的底部和頂部。在蓄放熱過程中，導熱油泵到容器底部，經(jīng)由乙酸鈉溶液流向頂部，通過醋酸鈉和導熱油之間的直接接觸換熱來實現(xiàn)蓄熱和放熱，最終頂部的導熱油通過出口管道從容器中流出，泵入換熱器，與熱源或最終用戶完成換熱。

瑞典埃斯基爾斯蒂納市有一個110 MW 的生物質(zhì)熱電廠，每年為城市供熱網(wǎng)提供330 GW?h 的熱量。由于當?shù)貐^(qū)域供熱管網(wǎng)限制，部分附近用戶無法接入熱網(wǎng)。當?shù)氐??rla 公司應用直接接觸式蓄熱技術設計了重40 噸的移動供熱系統(tǒng)。蓄熱器尺寸為40 英尺（1 英尺=0.3048 m），成本為125000 €，分別填充了三種不同的蓄熱材料。通過對比三種蓄熱材料的經(jīng)濟性可知，如圖8 所示，使用赤藻糖醇的蓄熱系統(tǒng)產(chǎn)生的總年費用最低，而運輸費用最高，占到總費用的約60%。若運輸距離為40 km，每千米費用1.1 €計算，該方案最多四年可收回成本。

瑞典的WANG 等[58]研究了結合移動供熱技術的聯(lián)合供能系統(tǒng)案例，從熱電廠向一個距離20 km 的村莊輸送熱能，并計算了年供熱成本和年供熱量。結果顯示，加入移動供熱部分的供熱系統(tǒng)與原有系統(tǒng)相比成本降低了26%。兩個移動蓄熱器每年可提供熱量2444 MW?h，占當?shù)赜脽峥傂枨蟮?2%。

日本的NOMURA 等[59]研究了應用NaOH 作為蓄熱材料的直接接觸式移動供熱案例。當用于工業(yè)余熱回收時，采用直接接觸式移動供熱方案比采用熱油作為熱傳輸介質(zhì)的方案可提高熱效率2.76 倍，且能源需求、?損失和二氧化碳排放量分別為燃燒焦炭獲得高溫熱油系統(tǒng)的8.6%、37.9%和17.5%。

4 結 論

（1）目前直接接觸式蓄熱技術常用的蓄熱材料主要有赤藻糖醇、三水合乙酸鈉等。其中有機類蓄熱材料存在導熱系數(shù)低且過冷的問題，無機類蓄熱材料普遍存在相分離及過冷的問題。嘗試制備微納尺度復合蓄熱材料是改善導熱系數(shù)較低的一種有效手段，通過添加納米成核劑及增稠劑可改善材料產(chǎn)生過冷及相分離的缺點。

（2）直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料熔化過程分為三個階段，一般靠近進口管上方的蓄熱材料最先開始熔化并逐漸向下凹陷為兩個半圓形，靠近蓄熱器底部及容器壁兩側的蓄熱材料熔化較慢。凝固過程分為三個階段，位于蓄熱器與導熱油交界面中部的材料最先開始凝固，靠近進口管處的材料凝固較慢。根據(jù)已報道的文獻，直接接觸式系統(tǒng)蓄放熱效率遠遠優(yōu)于間接式系統(tǒng)蓄放熱效率，并通過實驗及模擬確定了進一步提高直接接觸式系統(tǒng)蓄放熱效率的方法：增加導熱油流速及溫度，增大蓄熱材料的高度。一些文獻在研究蓄熱材料熔化過程中發(fā)現(xiàn)了蓄熱末期材料沉積在容器底部延長了蓄熱時間的問題，目前的解決方法有增大導熱油流量、在容器底部安裝電加熱管和加熱容器壁等來縮短蓄熱時間。

（3）應用直接接觸式蓄熱技術的國家主要有德國、瑞典等發(fā)達國家。大部分應用案例為采用當?shù)氐挠酂豳Y源，為附近的居民建筑提供供暖服務。由于大部分項目的運行時間較短、部分數(shù)據(jù)未公開等原因，目前沒有充足的案例數(shù)據(jù)進行應用情況分析，更為詳細的應用情況討論有待后續(xù)進一步開展。