利用廢棄物制備生物炭資源化研究與應用進展

蔡名旋，朱小平，黑 亮，林賢柯

（1.珠江水利委員會珠江水利科學研究院/水利部珠江河口動力學及伴生過程調(diào)控重點實驗室，廣東 廣州 510611；2.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東 廣州 510642）

1993年，Seifrit[1]提出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭的想法。2006年，Marris[2]進一步研究生物質(zhì)制備生物炭的理論，相關(guān)論文引起廣泛關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)材料在厭氧或無氧條件下不完全燃燒產(chǎn)生的一種富碳固體材料[3]。生物炭的制備原材料來源廣泛，有水稻秸稈[4]、皇竹草秸稈[5]、玉米秸稈[6-7]、動物糞便[8]和污泥[9]等。

制備方法是影響生物炭官能團結(jié)構(gòu)和比表面積大小的直接因素。生物炭的比表面積大，化學性質(zhì)呈堿性，其官能團結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在土壤改良、污染修復和固碳減排等方面有廣泛應用。其主要表現(xiàn)在緩解土壤有機物、重金屬污染和影響碳轉(zhuǎn)化、微生物活動等[10]。采用不同的炭化方法獲得的生物炭，其對污染物的吸附效果有較大差異。目前生物炭制備技術(shù)主要有慢速熱裂解、快速熱裂解、氣化熱裂解和微波熱裂解法等，不同的方法均可制備出具有良好吸附能力的生物炭。如賴長鴻等[5]利用皇竹草慢速熱裂解法制備生物炭，其對Cr的吸附量可達4.64 mg/g。

有研究把生物炭直接施用對受污染的農(nóng)田進行修復，通過對比發(fā)現(xiàn)，生物炭沒有足夠的營養(yǎng)元素，直接施用不能滿足作物正常生長，進而研制出生物炭基肥。生物炭基肥是將生物炭與肥料混合制成的一種肥料，既有生物炭土壤改良和固碳減排的特性，又能給農(nóng)作物提供足夠的養(yǎng)分，是一種環(huán)境友好型肥料[11]。

本文綜述了生物炭的制備原材料、制備方法、吸附特性和資源化利用方面的研究進展，并對生物炭的資源化利用前景進行展望。

1 生物炭的制備材料及方法

1.1 制備原材料

大部分具有生物質(zhì)能的原材料都適合制備生物炭。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年都產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，這些物質(zhì)中的生物質(zhì)能均沒有得到資源化利用。以我國三大農(nóng)作物之一稻谷為例，谷殼約占稻谷的25%，這部分廢棄物富含生物質(zhì)能，是生物炭制備的良好原料。目前制備生物炭常用的原材料分為植物秸稈殘渣類、動物糞便類和污泥類。有資料顯示，我國每年產(chǎn)生植物秸稈約9億t、畜禽糞便約38億t[12]。這些農(nóng)業(yè)廢棄物的生物質(zhì)能資源化應用前景巨大。

1.1.1 植物秸稈殘渣類 植物秸稈是最常見的生物炭制備原材料，植物秸稈制備所得生物炭具有較高的含碳量[13]。植物秸稈中有豐富的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，木質(zhì)素熱解主要生成焦炭。譚洪等[14]研究表明，生物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素是生成焦炭的主要成分，植物秸稈中有豐富的木質(zhì)素和半纖維素更利于生成焦炭。呂當振等[15]的研究也表明了纖維素熱解生成揮發(fā)分，而木質(zhì)素則生成焦炭。植物秸稈中木質(zhì)素和半纖維素含量決定了所制備生物炭的含碳量。植物秸稈成分決定其產(chǎn)率，利用植物秸稈制備生物炭有較高的產(chǎn)率。

1.1.2 動物糞便類 動物糞便可以制備生物炭，利用動物糞便制備的生物炭的含碳量比植物秸稈生物炭低。陳貴等[16]將羊糞、牛糞、兔糞、豬糞和水稻秸稈 制備生物炭，研究了不同生物炭的特性，結(jié)果表明，動物糞便生物炭產(chǎn)率明顯低于秸稈生物炭。這是由于動物中的有機物含量比植物秸稈低，炭化生成的固體產(chǎn)物相對少。王煌平等[17]研究指出，利用動物糞便制備出生物炭，熱解溫度會影響動物糞便中重金屬的特征變化。熱解炭化使得動物糞便中的某些重金屬固定，降低了有效性。由此可見，利用動物糞便制備生物炭的資源化途徑是可行的，但其產(chǎn)率一般。

1.1.3 污泥類 隨著城市的發(fā)展，城市污水廠的污泥處理量逐年增加，其中80%的剩余污泥沒有得到妥善處理，剩余污泥回收資源化已成為研究熱點[18]。污泥制備成生物炭是其資源化利用的新途徑。污泥中的重金屬、揮發(fā)分和水分含量高，有機物含量少，導致其單獨熱解時的固體產(chǎn)物產(chǎn)率低[19]。因此可以通過污泥與生物質(zhì)共熱解來制備生物炭。吳姮等[20]利用市政剩余污泥配合農(nóng)業(yè)廢棄物燒制生物炭，發(fā)現(xiàn)污泥炭化過程會失重50%～60%，說明將污泥熱解炭化可以達到污泥減量化目的。經(jīng)高溫熱解處理的污泥制成生物炭，污泥原來的孔隙結(jié)構(gòu)改變，污泥生物炭因而具有吸附能力。丁文川等[21]制備的富磷污泥生物炭表現(xiàn)出良好的吸附能力,說明污泥炭化后也可以具有一般生物炭的特性。此外，污泥制備生物炭還降低了污泥中重金屬的活性和生物有效性[22]。

1.2 制備方法

1.2.1 常用制備方法 目前生物炭制備的常用方法有限氧慢速熱裂解法、限氧快速熱裂解法和氣化熱裂解法等[23]。其中限氧慢速熱裂解法最為常用，其關(guān)鍵是控制生物質(zhì)炭化環(huán)境的升溫速率，一般在5～200℃/min范圍內(nèi)，溫度控制在600℃以內(nèi)，同時保持較長的保溫時間，得到較高產(chǎn)率的生物炭。葛麗煒等[24]利用玉米秸稈在不同溫度下制備生物炭，熱解時間越長，生物炭的產(chǎn)率越低，而生物炭的碳含量隨熱解溫度升高而增加。限氧快速熱裂解法則是以極快的升溫速率對生物質(zhì)進行熱裂解，其反應一般僅幾秒就完成，這種方法產(chǎn)出物液化率很高，是生物質(zhì)液化過程，產(chǎn)物以液體油居多，可產(chǎn)出少量生物炭。而氣化熱裂解法技術(shù)的關(guān)鍵是炭化溫度，一般溫度大于700 ℃時，生物質(zhì)會發(fā)生氣化，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到生物炭較少，但產(chǎn)生的氣體可作為燃料，是資源化利用生物質(zhì)的研究途徑之一。此外，近年來也有研究采用微波熱裂解法制備生物炭，利用微波將廢棄物進行內(nèi)加熱，使生物質(zhì)能均衡加熱裂解，加熱時間較短，是一種既靈活又簡便的新型方法。

1.2.2 改性制備方法 不同的炭化條件對生物炭的孔結(jié)構(gòu)有重要影響，從而影響生物炭的吸附能力。而為了得到對某環(huán)境污染物具有選擇性和吸附性能突出的生物炭，有學者對生物炭的改性制備方法進行研究。有研究用氯化鐵溶液對香蒲生物炭進行活化，經(jīng)活化改性后的生物炭對氮吸附效果增強[25]。而把Fe3O4納米顆粒物與花生殼混合制備出改性生物炭，則增強其對磷的吸附效果[26]。Huff等[27]用氧化劑 H2O2改性制備出松木生物炭，其對亞甲藍的選擇性吸附大大增強?？梢姡锾扛男灾苽涫抢媒饘訇栯x子、氧化劑和納米材料等將生物炭原材料活化，使制備出來的生物炭對污染物的吸附量增加，或者對某一污染物有良好的選擇性，最終獲得對某污染物有固定作用的改性生物炭材料。

2 生物炭特性研究

2.1 比表面積大

由于生物炭的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，使其具有良好的吸附能力。郭若男等[28]以花生殼、核桃殼、玉米秸稈為原料制備生物炭，并對生物炭的比表面積進行測定，結(jié)果分別為557.59、224.95、251.84 m2/g，3種生物炭均對水中阿司匹林有較好的吸附效果，其中花生殼生物炭的效果最優(yōu)，即比表面積越大其吸附效果越好。這種多孔結(jié)構(gòu)是熱解過程產(chǎn)生的，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度越高，其比表面積越大[29]。正是這種多孔結(jié)構(gòu)提供了附著位點，使得生物炭可以吸附污染物。而在實際應用中，這種多孔結(jié)構(gòu)還為土壤微生物提供了生存場所。李明等[30]研究表明，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)是微生物的棲息環(huán)境。

2.2 官能團豐富

生物炭含有豐富的官能團，如羥基、羧基、氨基、羰基等，這些官能團結(jié)構(gòu)是決定生物炭吸附力的重要因素。研究指出，生物炭中的羥基離子能夠與重金屬發(fā)生鈍化作用，從而降低金屬離子的有效性[31]。唐行燦等[32]研究了施加生物炭對土壤重金屬形態(tài)的影響，結(jié)果表明生物炭中的基團能固定重金屬，使重金屬離子形成氫氧化物沉淀。生物炭中與重金屬發(fā)生作用的是含氧基團，如土壤中Pb與生物炭表面的羥基和羰基等含氧基團絡合產(chǎn)生Pb3(CO3)2(OH)2，從而達到固定Pb的效果[33]。

3 生物炭的資源化利用

3.1 污染修復劑

3.1.1 對污水中氮和磷的吸附 由于生物炭特殊的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的官能團結(jié)構(gòu)，具有很好的吸附能力，利用生物炭吸附污染物、修復受污染環(huán)境是近年來的研究熱點。生物炭可用于處理污水中的氮、磷等污染物，其吸附規(guī)律符合吸附動力學，可認為是單分析層吸附。這種吸附包括了物理吸附和化學吸附。劉項等[34]以園林綠化廢棄物刺桐為原料制備的生物炭對水中磷和氮均有吸附效果，其吸附規(guī)律符合吸附動力學，不同溫度、不同初始濃度、不同吸附環(huán)境的pH值等均能影響其吸附效率。王彤彤等[35]用檸條改性制備的生物炭對磷有吸附效果，其最大理論吸附量為19.97 mg/g，研究表明該生物炭對磷有吸附作用包括靜電作用、基團作用和絡合作用?？梢娚锾繉α椎奈酱嬖趶碗s的物理吸附和化學吸附。

3.1.2 對重金屬的吸附 生物炭對重金屬的吸附能力表現(xiàn)突出。李金陽等[36]制備水稻秸稈生物炭，研究其對Cd2+的吸附效果，結(jié)果表明生物炭的官能團結(jié)構(gòu)有利于吸附更多的金屬離子。計海洋等[37]研究了蠶絲生物炭對Cd2+的等溫吸附過程，其最大吸附量達97.01 mg/g。孟雅靜等[38]采用混合原料制備的生物炭對Cr6+的去除率達88.74%。其作用機理大致相同，金屬離子與生物炭中的官能團發(fā)生化學作用，使金屬離子生成絡合物，從而降低有效性。類似的研究還有很多，鄭靈藝等[39]利用生物炭吸附Cd2+的效果良好；朱司航等[40]發(fā)現(xiàn)改性生物炭對As有吸附效果；張連科等[41]制備的胡麻和油菜秸稈生物炭對污水中的Pb2+理論吸附量為220.07、307.59 mg/g。

3.1.3 對有機污染物的吸附 生物炭可用作吸附抗生素類污染物。其作用機理是生物炭表面官能團可以與有機物結(jié)合，有研究指出生物炭的某些表面官能團使其具有親水性或疏水性[42]。類似的研究還有很多，方慕楠等[43]制備的改性纖維素生物炭對廢水中亞甲藍的吸附率達93.5%，。王開峰等[44]研究發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物炭對磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑有良好的吸附效果。此外，生物炭對石油烴類污染物也有吸附效果?？茁堵兜萚45]將木屑和麥稈生物炭施用在石油烴污染的土壤內(nèi)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污染土壤中的多環(huán)芳烴濃度明顯降低。

3.2 土壤改良劑

生物炭可以提高作物地土壤的pH值，使土壤有機碳含量增加，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。黃連喜等[46]將花生殼生物炭施用在菜園土壤中，在多次種植蔬菜且監(jiān)測相關(guān)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，土壤pH值提高16.9%，土壤有機碳提升8.5%，蔬菜產(chǎn)量增加18.7%。生物炭可以控制水土流失。吳昱等[47]研究發(fā)現(xiàn)，適當添加生物炭可以提高土壤孔隙度，從而提高土壤儲水能力。生物炭還可以改善土壤微生物生存環(huán)境。田小平等[48]研究田間施用生物炭對土壤微生物的影響，發(fā)現(xiàn)施用生物炭明顯增加了土壤微生物的群落多樣性。楊冬艷等[49]也有類似的研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭提高了西芹根部的微生物含量。

3.3 新型肥料

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，直接施用生物炭無法為農(nóng)作物提供足夠的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，而炭基肥則合理解決了當前生物炭直接施用面臨的問題。炭基肥是將生物炭和化肥按照一定的配比混合而成的新型化肥。有研究表明，我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中全年總施肥量高達1.23億t[50]，而傳統(tǒng)肥料的氮、磷、鉀利用率僅10%～50%。施用化肥不僅提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟成本，同時可能導致土壤環(huán)境遭受破壞，而生物炭基肥為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用提供方向，同時控制化肥施用量，提高化肥利用率，減少肥料對土壤環(huán)境的破壞[51]。近年來關(guān)于炭基肥對農(nóng)作物和土壤環(huán)境的調(diào)控效應研究較多，研究表明，炭基肥農(nóng)業(yè)化應用的成效顯著（表1）。在適當施用炭基肥后，農(nóng)作物的產(chǎn)量提高，同時土壤的養(yǎng)分能得到補充，達到改良土壤的效果。Lehmann等[59]通過模擬試驗計算出生物炭的平均存留時間在700～9 000年間，生物炭應用在改良土壤方面的時效性長，但當前研究缺乏長時期的觀測數(shù)據(jù)，無法確定生物炭在土壤中長時間的作用規(guī)律。

表1 施用炭基肥對作物及土壤環(huán)境的影響Table 1 Effects of carbon-based fertilizers on crops and soil environment

4 展望與建議

廢棄物作為原材料制備生物炭的技術(shù)日漸成熟，將廢棄物制備成吸附材料、土壤改良劑和新型肥料等資源化研究已經(jīng)取得了一定進展。對今后利用廢棄物制備生物炭的資源化發(fā)展方向提出以下建議：

我國的廢棄物產(chǎn)生量巨大，將秸稈、糞便和污泥等廢棄物進行炭化利用是可行的，植物秸稈廢棄物制備生物炭的產(chǎn)率較高，該類生物炭的碳含量高，最適合作為生物炭制備原材料，并且適用于吸附污染物、改良土壤等；而動物糞便和污泥類材料由于其自身帶有較高含量的重金屬，炭化過程可以達到減量化的目的，但其在作為吸附劑和改良劑方面的資源化應用仍不合適。生物炭的穩(wěn)定性高，應用時效性長，在改良土壤和污染修復等方面并沒有長時期的觀測數(shù)據(jù)，應進一步長期定位觀測，完善生物炭在土壤中存留變化的機制，合理解決當前應用的限制性。

生物炭應用在土壤環(huán)境中，可以使土壤微生物群落發(fā)生改變，這種改變是不定向性，炭基肥施用在農(nóng)作物土壤仍需要考慮某些微生物對農(nóng)作物的危害風險。此外，針對不同的廢棄物原材料的資源化應用，應當采取適當?shù)姆椒ㄟM行制備，同時要綜合考慮耗時和成本問題。