磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展

王亞茹 肖李維 郭新新 劉奎星 王宇光

摘 要：LiFePO4作為鋰離子電池正極材料有著眾多優(yōu)點(diǎn)。在與其它方法的比較中綜述了高溫固相法制備LiFePO4優(yōu)劣及進(jìn)展，并且討論和總結(jié)了LiFePO4的碳層包覆以及離子摻雜改性研究。從目前的研究現(xiàn)狀以及實(shí)際生產(chǎn)的需求來看，尋找能同時(shí)滿足改善LiFePO4的倍率性能以及降低其燒結(jié)溫度和時(shí)間的方法，仍是今后的一個(gè)研究方向。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰;高溫固相制備;碳包覆改性;離子摻雜改性

中圖分類號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）06-0208-03

0 引言

鋰離子電池作為一種新型電池，具有容量大、重量輕、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了普遍應(yīng)用，也受到了廣大材料工作者得青睞。為推動(dòng)磷酸鐵鋰材料的研究進(jìn)展，本文從結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能角度出發(fā)，就磷酸鐵鋰的制備方法方面進(jìn)行了概括，對(duì)高溫固相法制備磷酸鐵鋰研究進(jìn)展，磷酸鐵鋰的碳層包覆改性以及離子摻雜改性研究方面做了進(jìn)一步討論。

1 磷酸鐵鋰概述

1.1 磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，pnma空間群。四個(gè)磷酸鐵鋰單元，在磷酸鐵鋰中，氧原子是緊密結(jié)合在一起的，磷原子在四面體的四周分布，鐵原子和鋰原子在八面體的四周分布，通過立體結(jié)構(gòu)的分析，可以看出八面體是按照一定的角度連接起來的。鋰原子形成一個(gè)六面體使磷酸鐵鋰形成一個(gè)三維的立體化的化學(xué)鍵，使磷酸鐵鋰的動(dòng)力學(xué)性能比較穩(wěn)定[1]。磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 磷酸鐵鋰的充放電機(jī)理

當(dāng)鋰離子電池進(jìn)行充電時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，Li+從LiFePO4層面間釋放出來，流進(jìn)電解液，最后到達(dá)負(fù)極，在外電路，電子同時(shí)到達(dá)負(fù)極，鐵會(huì)從二價(jià)鐵離子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，發(fā)生氧化反應(yīng)。放電過程則與充電過程相反，發(fā)生的是還原反應(yīng)。反應(yīng)如下

充電反應(yīng)：LiFePO4-xe-—xFePO4+Li1-xFePO4+xLi+? （1）

放電反應(yīng)：

Li1-xFePO4+xLi++xe-—（1-x）FePO4+ xLiFePO4? ?（2）

2 磷酸鐵鋰的制備方法

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠—凝膠合成法[2]是以鐵的醇鹽、鋰鹽和磷酸鹽為原料，以有機(jī)物為螯合物、醇作為溶劑，制備均質(zhì)的溶膠凝膠，經(jīng)干燥后，于300-800℃煅燒數(shù)小時(shí)便可得到磷酸鐵鋰。缺點(diǎn)：干燥收縮大、合成周期較長，同時(shí)制備的過程復(fù)雜、條件苛刻、成本高，所以工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。此外金屬醇鹽價(jià)格昂貴，且醇鹽的常用溶劑通常有毒[3]。

2.2 微波合成法

微波合成發(fā)就是利用微波進(jìn)行加熱，使整個(gè)樣品幾乎同時(shí)被均勻加熱，縮短加熱時(shí)間。M.A.Vadivel等[4]將FeC2O4·2H2O、LiOH·H2O溶于四乙烯乙二醇中，并加入磷酸，形成凝膠后用微波合成法可制備粒徑均勻、晶體結(jié)構(gòu)完整且充放電性能良好的LiFePO4。Y.Zhang等[5]以FeSO4、H3PO4、CH3COOLi和聚乙二醇為原料制備了LiFePO4，研究了碳含量和微波合成時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)化。但微波法合成LiFePO4材料制備過程難于控制，設(shè)備投入較大，難以工業(yè)化。

2.3 共沉淀法

共沉淀法是制備LiFePO4的一種常用方法。具體過程是將按化學(xué)計(jì)量配比的原料溶解，加入適當(dāng)?shù)哪撤N化合物以析出沉淀，洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)物。但由于Fe2+容易氧化，共沉淀階段的pH難以控制，要求不同原料具有相似的水解或沉淀?xiàng)l件而限制了原料的選擇范圍，影響了其實(shí)際應(yīng)用[6]。

2.4 水熱合成法

水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成LiFePO4。由于氧氣在水熱體系中溶解度很小，水熱體系為LiFePO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境，因此水熱合成不再需要惰性氣體保護(hù)。J.F.Ni等[7]以抗壞血酸調(diào)節(jié)前驅(qū)體pH，制得了磷酸鐵鋰納米顆粒，并在Ar氣氛下以600℃高溫進(jìn)行處理，得到LiFePO4，但水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大[8]。

2.5 高溫固相法

目前工業(yè)化合成磷酸鐵鋰的方法主要是高溫固相反應(yīng)法，該方法原理簡(jiǎn)單，易操作，相對(duì)成熟且應(yīng)用廣泛，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生雜質(zhì)，對(duì)于制備產(chǎn)物的粒徑不易控制，并且粒徑分布不均的問題不易解決。高溫固相反應(yīng)法主要有三種：第一種是直接加熱法，無需預(yù)熱處理，直接燒結(jié)制備;第二種是兩步加熱法，通常采用此方法，需要原料預(yù)熱處理（在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行），再進(jìn)行研磨、混合和燒結(jié)制備[9]。第三種是三步加熱法，先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱（在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行），再用兩段溫度燒結(jié)，最后燒結(jié)制備。

3 磷酸鐵鋰的改性研究進(jìn)展

3.1 碳層包覆

通過采用表面包覆良好的電子導(dǎo)體材料或者離子導(dǎo)體可以提高電子或離子的傳輸速率，改善LiFePO4顆粒表面導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)LiFePO4倍率性能的提高。碳包覆是提高LiFePO4倍率性能的主要途徑，直接影響LiFePO4倍率性能的有碳源的選取、碳包覆中碳含量、碳包覆中碳的形態(tài)、碳的結(jié)構(gòu)等[10]。石墨是一種常用的安全有效的導(dǎo)電劑，可以顯著提高正極材料的導(dǎo)電性，不足之處是碳層的均一性厚度不易控制，而且會(huì)降低材料的振實(shí)密度，導(dǎo)致能量密度降低電池體積變大[11]。

常見的碳包覆方法有兩種，一種是原位碳包覆，即在LiFePO4的前驅(qū)體中加入碳源，形成LiFePO4的同時(shí)在顆粒表面原位形成碳包覆層。另一種是非原位碳包覆，即制備出LiFePO4后，再進(jìn)行碳包覆[12]。固相合成法是一種傳統(tǒng)的制備LiFePO4/C復(fù)合材料的方法[13]。首先將含有鋰源，磷源和二價(jià)鐵源的原料低溫處理，制備成前驅(qū)體，然后在惰性氣氛或者還原性氣氛的條件下高溫反應(yīng)制得產(chǎn)物。溫度是固相反應(yīng)過程中的重要因素，若煅燒溫度低，會(huì)導(dǎo)致終產(chǎn)物不純或者結(jié)晶性較差，而溫度過高則會(huì)增大LiFePO4的粒徑。因此，不同的前驅(qū)體需要不同的煅燒溫度。反應(yīng)溫度除影響顆粒粒徑外，對(duì)產(chǎn)物晶型也有影響，研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件（100℃）下晶面的生長速度快于（111℃）晶面[14]。

3.2 離子摻雜

表面包覆一般只能提高LiFePO4顆粒表面的導(dǎo)電率，而對(duì)顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性幾乎沒有影響。因此提高本征電導(dǎo)率是解決問題的關(guān)鍵。LiFePO4化學(xué)摻雜主要是以少量的金屬離子（如Ti4+、Co2+、La2+、V3+、Zn2+、Mn2+、Mg2+等或非金屬離子（如B3+、F+）部分取代Li+、P5+、Fe2+、O2+或PO43-，最常見的是摻雜金屬陽離子，根據(jù)占位的不同，這種摻雜又分為鐵位摻雜、鋰位摻雜和鋰位鐵位同時(shí)摻雜三種情況。使基體的導(dǎo)電性提高，并產(chǎn)生一定程度的晶格缺陷，利于Li+的遷移[15]。

張俊喜等[16]在摻雜釩進(jìn)行改性研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)在不同位摻雜釩離子都能提高LiFePO4的性能，尤其鐵位摻雜效果更好。在0.1放電時(shí)，放電比容量可達(dá)145mAh/g，放電比容量得到明顯改善。LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中鋰位、鐵位摻雜都可使高材料的電導(dǎo)率有所提高，而陰離子位摻雜可改善晶體的穩(wěn)定性、材料的倍率性能和循環(huán)性能。因此，通過多種摻雜元素之間的協(xié)同作用，可達(dá)到意想不到的效果[10]。

4 結(jié)語

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展以及對(duì)新型電池的要求，LiFePO4因具有良好的循環(huán)性能、比容量高及安全性能得到了人們的廣泛關(guān)注。目前工業(yè)上制備LiFePO4采用的主要方法為固相法，但此法制備的LiFePO4電化學(xué)性能還存在不穩(wěn)定性。雖然文獻(xiàn)相繼報(bào)道了溶膠-凝膠法、水熱或溶劑熱法、氧化還原法和微波法等制備方法來可提高LiFePO4的電化學(xué)性能，但由于制備工藝較復(fù)雜，設(shè)備條件要求高，生產(chǎn)成本過高，導(dǎo)致這些方法還很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。且LiFePO4的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率都比較低，限制了其倍率性能和循環(huán)壽命。在今后的工作中，深入研究LiFePO4及碳包覆的表面性質(zhì)，將指導(dǎo)優(yōu)化碳包覆層及有效合成均勻碳包覆LiFePO4的方法。此外，在離子摻雜改進(jìn)材料的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率方面也存在分歧。研究者也需要從工藝技術(shù)、生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)成本等方面綜合考慮，尋找一條適合產(chǎn)業(yè)化的新型工藝路線來制備高性能LiFePO4材料。

參考文獻(xiàn)

[1] 葉煥英.鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展[J].新材料與新技術(shù)，2016，42（5）：90-112.

[2] 羅成果，劉海霞.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰行業(yè)研究[J].河南化工，2009，26：20-22.

[3] 粟時(shí)偉.磷酸鐵鋰研究進(jìn)展[J].新疆有色金屬，2011，04（6）：88-92.

[4] Vadivel M A，Muraliganth T，Manthiram A.Rapid microwave solvothermal synt-hesis of phosphoolivine nanorods and their coating with a mixed conducting pol-ymer for lithium ion batteries[J].Electrochem Commun，2008，10（6）：903-906.

[5] Zhang Y，F(xiàn)eng H，Wu X B，et a1.One-step microwave synthesis and char-acterization of carbonmodified nanecrystalline LiFePO4[J].Electrochim Acta，2009，54（11）：3206-3210.

[6] 單玉香，王群才，孟慶臻.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進(jìn)展[J].化工科技，2010，18（3）：80-82.

[7] Ni J F，Masanori Morishita，Yoshiteru Kawabe， et al. Hydrothermal preparationof LiFePO4 nanocrystals mediated by organic acid[J].Power Sources，2010，195：2877-2882.

[8] 馮國彪，鄧宏.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2011，3：14-04.

[9] 于偉燕.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱法制備及其改性研究[D].山東大學(xué)，2013.

[10] 王旭峰，馮志軍，等.LiFePO4正極材料倍率性能改善的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2017，（8）：1202-1205.

[11] 陰貝，何文等.磷酸釩鋰與磷酸鐵鋰正極材料改性研究進(jìn)展[J].山東陶瓷，2016，39（2）：12-17.

[12] 張寧，劉永暢等.磷酸鐵鋰表面碳包覆研究進(jìn)展[J].電化學(xué)，2015，21（3）：201-209.

[13] Cheng F Q，Wan W， Tan Z， et al. High power performance of nano-LiFePO4/C cathode material synthesized via lauric acid-assisted solid-state reaction[J]. Electrochemical Acta， 2011，56（8）：2999-3005

[14] DONG Y Z，Zhao Y M，Chen Y H，et al.Optimized carbon-coated LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries[J].Materials Chemistry and Physics，2009，115（1）：245-250.

[15] 馬曉華，楊建文，葉璟.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進(jìn)展[J].廣東化工，2013，8，（40）：60-62.

[16] 張俊喜，許明玉，顏立成，等.離子電池正極材料磷酸鐵鋰的釩摻雜改性研究[C]//第七屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2010：172-175.