不同類型重油中堿性氮化合物分子組成及其加氫裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律

吳 艷，馬博文，鐘金龍

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013; 3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013)

世界范圍內(nèi)原油不斷趨于重質(zhì)化和劣質(zhì)化、油品市場需求的變化和油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高以及環(huán)保要求的日趨嚴格，都促進了重油/渣油加工工藝的不斷發(fā)展和進步。與此同時，近年來煤氣化、煤熱解、褐煤提質(zhì)等新型煤化工技術(shù)快速發(fā)展，煤焦油產(chǎn)量大幅增加，隨之帶動了煤焦油加氫技術(shù)[1-3]的快速發(fā)展，國內(nèi)出現(xiàn)了多種煤焦油加氫技術(shù)[4-8]。懸浮床加氫裂化技術(shù)因具有原料適應(yīng)性廣、轉(zhuǎn)化高等非常突出的優(yōu)點，是重劣質(zhì)原油及煤焦油加工技術(shù)的發(fā)展方向[9]。

采用懸浮床加氫裂化技術(shù)單程通過處理渣油時,會產(chǎn)生約30%的>500 ℃的尾油餾分;處理高溫焦油瀝青時，尾油餾分約為25%。反應(yīng)過程中的縮合產(chǎn)物以及難轉(zhuǎn)化的重質(zhì)組分都集中在尾油中，如何妥善處理和利用尾油，在控制生焦率的前提下將尾油盡可能地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分，是懸浮床加氫裂化技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵問題之一[10]。

重油中集中了原油中大部分的堿性氮化物，這部分化合物的催化裂化性能較低，更重要的是會在催化劑表面形成“結(jié)焦點”，誘使原料中更多的焦炭前身物快速吸附于催化劑表面并縮合生焦[11-12]。加氫裂化過程中，含氮化合物一般較難脫除，尤其是重質(zhì)組分中結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜的含氮化合物。只有在分子水平上深入掌握含氮化合物的結(jié)構(gòu)信息，才能有針對性地開發(fā)相應(yīng)的脫氮催化劑和加氫工藝，從而促進重油懸浮床加氫裂化技術(shù)的不斷進步。

對于高溫焦油瀝青和石油重油及其加氫裂化尾油的中堿性氮化合物結(jié)構(gòu)組成還有待繼續(xù)深入研究，對于這兩種原料堿性氮化合物轉(zhuǎn)化過程的報道也較少。筆者利用超高分辨質(zhì)譜(FT-ICR MS)，在正離子ESI模式下，研究重質(zhì)組分的堿性氮化合物類型分布以及變化趨勢，以期為懸浮床加氫裂化催化劑研發(fā)及工藝流程優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原 料

本實驗研究的重油有4種，分別是一種高溫焦油瀝青及其加氫裂化尾油CHTO，一種石油渣油及其加氫裂化尾油DHTO。用甲苯對重油樣品進行溶解，將獲取的甲苯可溶物在正離子ESI模式下進行FT-ICR MS分析。高溫焦油瀝青及石油渣油可全部溶解在甲苯中，CHTO及DHTO中有機質(zhì)絕大部分溶解于甲苯中，未溶解部分主要是催化劑及少量焦炭。

1.2 分析方法和儀器

ESI FT-ICR MS分析采用美國Bruker公司的Apex-Ultra 9.4T ESI FT-ICR MS，ESI電離源為Apollo II ESI 電離源。FT-ICR MS主要儀器參數(shù):正離子ESI電離模式，發(fā)射電壓5 000 V，毛細管入口電壓5 500 V，毛細管出口電壓320 V。離子在源六級桿中存儲時間為0.001 s，碰撞池累積時間0.02 s。采集質(zhì)量范圍150～1 000 Da，采樣點數(shù)4M，時域信號疊加次數(shù)為64次。

1.3 懸浮床加氫裂化試驗

取原料重油在高壓釜裝置中模擬懸浮床加氫裂化試驗，加入一種鐵系催化劑，沖入H2至氫初壓6 MPa，快速升溫至450 ℃，恒溫1 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將液固產(chǎn)物收集并切取>500 ℃尾油餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫焦油瀝青和渣油的宏觀性質(zhì)分析

表1中列出了兩種懸浮床加氫裂化原料的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。由表1可知，高溫焦油瀝青的密度1 230.8 kg/m3，遠高于渣油的960.4 kg/m3(渣油密度范圍一般是920～1 000 kg/m3)，屬于重質(zhì)原料。按H/C原子比數(shù)據(jù)可判斷，高溫焦油瀝青的芳香度高于渣油。四組分數(shù)據(jù)顯示，渣油的飽和分含量為32.4%，而高溫焦油瀝青幾乎不含飽和分，高溫焦油瀝青中瀝青質(zhì)含量占絕對優(yōu)勢，達90.88%，而渣油中瀝青質(zhì)含量只有7.4%。從上述宏觀性質(zhì)數(shù)據(jù)來看，高溫焦油瀝青似乎是一種比渣油更為重質(zhì)的原料。

2.2 高溫焦油瀝青和渣油的+ESI FT-ICR MS分析

為充分剖析這兩種原料的結(jié)構(gòu)組成，本文利用超高分辨率的FT-ICR MS，從分子的微觀層面對樣品進行詳細的分析表征。樣品的正離子ESI FT-ICR MS圖如圖1～2所示。橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比(m/z)，表示樣品中化合物的分子量分布。

表1 樣品分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of samples

圖1 正離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖Fig.1 Broadband positive-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrum

圖2 雜原子化合物分布Fig.2 Relative abundance of heteroatomic compound class species

由圖1可知，高溫焦油瀝青中已鑒別化合物分子量在150～600，其數(shù)均分子量為325。渣油中已鑒別化合物分子量在150～800，其數(shù)均分子量是467。渣油的平均分子量大于高溫焦油瀝青。樣品中不同化合物分布如圖2所示。高溫焦油瀝青中鑒定出13種雜原子化合物，以N1,N1O1和N2類化合物為主，(N1類為分子中含有1個N原子的化合物，以此類推)。渣油中也鑒定出13種雜原子化合物，含量最高的3種化合物依次是N1,N1O1和N1O2類化合物。

2.2.1高溫焦油瀝青和渣油中N1類堿性氮化合物分析

在正離子ESI模式下利用FT-ICR MS可鑒別樣品中堿性氮化物。煤焦油和原油渣油中的N1類堿性氮化合物主要是喹啉類化合物[13-14]。對高溫焦油瀝青和渣油的N1類化合物做DBE對碳數(shù)分布圖，如圖3所示，DBE是等效雙鍵數(shù)(Double band equivalence)，即分子結(jié)構(gòu)中環(huán)烷環(huán)數(shù)和雙鍵個數(shù)之和，DBE=C-H/2+n/2+1。由圖3可知，這兩種樣品中N1類堿性氮化物的組成有很大差別，高溫焦油瀝青中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在16～28，DBE主要分布在15～21，相對豐度較高的是二苯并喹啉和三苯并喹啉類化合物，相對豐度最高的是DBE=18，分子式為C23H16N的三苯并喹啉類物質(zhì)。高溫焦油瀝青在圖3(a)中表現(xiàn)出明顯的焦化產(chǎn)物特征，即化合物縮合度高，烷基側(cè)鏈短。渣油中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在20～45，DBE主要分布在7～21，呈現(xiàn)出從喹啉、苯并喹啉至四苯并喹啉類化合物的連續(xù)分布狀態(tài)。

圖3 N1化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.3 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N1 compound

高溫焦油瀝青中N1類化合物的DBE重心為17，高于渣油中N1類化合物的14;其碳數(shù)重心為22，遠低于渣油的34。對比兩種原料中的N1類化合物分子結(jié)構(gòu)可知，雖然渣油中N1類化合物的平均縮合度低于高溫焦油瀝青，但是渣油中存在相當(dāng)一部分高縮合度、長側(cè)鏈的喹啉類化合物，這部分物質(zhì)是渣油中最重質(zhì)、最難轉(zhuǎn)化的大分子結(jié)構(gòu)之一。

2.2.2高溫焦油瀝青和渣油中N2類堿性氮化合物分析

圖4所示的N2類化合物，N2類化合物是一個吡啶環(huán)并一個吡咯環(huán)類物質(zhì)[15]。如圖4(a)所示，高溫焦油瀝青中N2類化合物的碳數(shù)主要集中在19～27，DBE主要集中在15～18。相對豐度高的有兩類化合物，分別是三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯類化合物。高溫焦油瀝青中N2類化合物與 N1類喹啉化合物具有相似的縮合度高、烷基鏈短的結(jié)構(gòu)特征。由圖4(b)可知，渣油中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在14～42，DBE主要分布在8～20。渣油中苯并吡啶吡咯、二苯并吡啶吡咯類化合物占主要優(yōu)勢。

圖4 N2化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.4 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N2 compound

高溫焦油瀝青中N2類化合物的DBE重心為17，高于渣油中N2類化合物的14;其碳數(shù)重心為21，低于渣油的31。與N1類化合物分布規(guī)律相似，渣油中N2類化合物的平均縮合度低于高溫焦油瀝青，但是渣油中存在一部分高縮合度、長側(cè)鏈的吡啶吡咯類大分子化合物。

2.3 高溫焦油瀝青中堿性氮化合物轉(zhuǎn)化規(guī)律

CHTO中N1類堿性化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖5(a)所示。CHTO中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在20～28，DBE主要分布在15～20，相對豐度最高的物質(zhì)是三苯并喹啉類化合物。對比高溫焦油瀝青和CHTO的N1化合物的DBE及碳數(shù)分布圖可知，經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)后，高溫焦油瀝青中占絕對優(yōu)勢的堿性N1類化合物C23H16N(DBE=18)發(fā)生了加氫飽和及烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為DBE=17，分子式為C21H12N的三苯并喹啉類物質(zhì)。

CHTO中N2類堿性化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖5(b)所示。CHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在19～35，DBE主要分布在14～17，各類化合物相對豐度分布較為均勻。對比圖4(b)和圖5(b)可知，N2類化合物整體向較低DBE方向移動，說明高溫焦油瀝青中相對豐度高的三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯類化合物發(fā)生加氫反應(yīng)，縮合度下降。由于這部分N2化合物的消失，其在圖5(b)中相對豐度下降明顯，因而其他碳數(shù)大于27的物質(zhì)相對豐度變高并不代表其含量的增加。

圖5 在CHTO中N1,N2化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.5 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N1,N2 compound in CHTO

2.4 渣油中堿性氮化合物的組成及轉(zhuǎn)化規(guī)律

DHTO中N1喹啉類化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖6(a)所示。DHTO中N1喹啉類化合物的碳數(shù)主要分布在21～36，DBE主要分布在12～21。對比圖3(b)和圖6(a)可知，經(jīng)過加氫處理，DBE和碳數(shù)重心明顯變窄，且相同DBE下碳鏈較長的物質(zhì)消失僅保留部分碳數(shù)較短的物質(zhì)，說明N1類化合物發(fā)生了明顯的加氫裂化反應(yīng)，尤其是DBE低于12的較低縮合度的物質(zhì)基本消失，轉(zhuǎn)化為<500 ℃的餾分，剩余的是渣油中最難轉(zhuǎn)化的DBE大于12，碳數(shù)大于23的喹啉類化合物。

圖6 在DHTO中N1,N2化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.6 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of N1,N2 compound in DHTO

DHTO中N2類堿性化合物的DBE及碳數(shù)分布如圖6(b)所示。DHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在20～36，DBE主要分布在12～22。與N1類化合物相似，經(jīng)過加氫處理后，N2類化合物的DBE和碳數(shù)重心變窄，DHTO中較低DBE化合物消失，僅剩余DBE大于12的N2類化合物，相同DBE下碳鏈較長的物質(zhì)通過裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較低碳鏈的物質(zhì)。渣油中相對豐度較高的苯并吡啶吡咯類化合物基本消失，相對豐度最高的二苯并吡啶吡咯類化合物被大量加氫轉(zhuǎn)化。

2.5 CHTO與DHTO性質(zhì)組成對比

如圖7所示，CHTO中化合物分子量在200～600，數(shù)均分子量為379，低于DHTO的405。

CHTO中化合物相對豐度最高的前三位依次是N1，N1O1和N2類化合物，與高溫焦油瀝青的順序一致;而DHTO中相對豐度最高的前三位依次是N1，N1O1和N2類化合物，與渣油相比，N1O1類化合物相對豐度下降，N2類化合物相對豐度增加，說明渣油中N2類堿性氮化物相對N1O1類物質(zhì)難脫除。

如圖8所示，CHTO中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在20～28，碳數(shù)重心為23左右，DBE主要分布在15～20，DBE重心為17左右;DHTO中N1類化合物的碳數(shù)主要分布在21～36，碳數(shù)重心為27，DBE主要分布在12～21，DBE重心為17左右。雖然兩者的DBE重心相同，但是在DHTO中存在大量DBE大于17、碳數(shù)大于27的難轉(zhuǎn)化重質(zhì)組分，而CHTO中N1類化合物結(jié)構(gòu)組成相對簡單和集中，碳數(shù)大于26的大分子物質(zhì)相對豐度極低，且DBE小于15的物質(zhì)也極少。CHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在19～31，碳數(shù)重心為24左右，DBE主要分布在13～21，DBE重心為17左右;DHTO中N2類化合物的碳數(shù)主要分布在20～36，碳數(shù)重心為27，DBE主要分布在13～21，DBE重心為17左右。二者具有相同的DBE分布，不同的是DHTO中N2類化合物的碳鏈更長、分子量更大。

圖7 ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖Fig.7 Broadband positive-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrum

圖8 化合物分布Fig.8 Relative abundance of compound class species

通過以上分析可知，與CHTO相比，DHTO中苯環(huán)環(huán)數(shù)更多、側(cè)鏈更長的堿性氮化物含量高。含有多個苯環(huán)的含氮化合物會對原料中的焦炭前身物縮合生焦過程起誘導(dǎo)作用，因此DHTO在二次加工過程中會更易于結(jié)焦[16]。當(dāng)采用尾油循環(huán)回?zé)捁に嚂r，DHTO是比CHTO性質(zhì)差的循環(huán)油。

3 結(jié) 論

(1)高溫焦油瀝青的密度，尤其是瀝青質(zhì)含量遠遠高于渣油，但是高溫焦油瀝青中化合物結(jié)構(gòu)組成相對集中和簡單，且長鏈大分子物質(zhì)少于渣油，尤其是高縮合度、大分子量物質(zhì)含量低于渣油。

(2)經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)后，高溫焦油瀝青中占絕對優(yōu)勢的堿性N1類化合物C23H16N(DBE=18)發(fā)生了加氫飽和及烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化分子式為C21H12N的三苯并喹啉類物質(zhì)。N2類化合物整體向較低DBE方向移動，高溫焦油瀝青中相對豐度高的三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯類化合物發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成較低縮合度物質(zhì)。

(3)經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)后，渣油中N1類和N2類化合物DBE和碳數(shù)重心顯著變窄，較長碳鏈斷裂生成碳鏈較短的物質(zhì)，最難轉(zhuǎn)化的DBE大于12，碳數(shù)大于23的喹啉類化合物殘留在加氫尾油中，苯并吡啶吡咯類化合物基本消失，相對豐度最高的二苯并吡啶吡咯類化合物被大量加氫轉(zhuǎn)化。

(4)與CHTO相比，DHTO中化合物比CHTO中化合物的苯環(huán)環(huán)數(shù)更多、側(cè)鏈更長的堿性氮化物含量高。可以預(yù)測DHTO在二次加工過程中會更易于結(jié)焦，作為循環(huán)油回?zé)挄r，DHTO的加氫裂化性能低于CHTO。