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    煤層氣中甲烷/氮?dú)夥蛛x用椰殼活性炭的制備

    2019-05-08 05:37:10張進(jìn)華曲思建李蘭廷李雪飛李艷芳李小亮
    煤炭學(xué)報(bào) 2019年4期
    關(guān)鍵詞:變壓炭化水蒸氣

    張進(jìn)華,曲思建,李蘭廷,王 鵬,李雪飛,李艷芳,李小亮

    (1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083; 2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013; 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013; 4.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

    近年來,溫室效應(yīng)所帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重,國家也提出了更高的節(jié)能減排要求[1]。CO2和CH4是主要的溫室氣體,其中CH4溫室效應(yīng)是CO2的21倍,是重要的溫室效應(yīng)氣體來源;我國煤礦在井下開采過程中,抽采的大量中低濃度煤層氣被直接排空,由于其中含有大量CH4,不僅造成惡劣環(huán)境影響,由于CH4還是重要的化工原料和清潔燃料,同時(shí)產(chǎn)生巨大的能源浪費(fèi)。中低濃度煤層氣利用率較低,主要在于煤層氣中甲烷濃度低,不能滿足工業(yè)和民用對氣源的濃度要求[2-3]。由此,近年來,煤層氣中CH4的濃縮提純成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)[4-8]。

    煤層氣中主要的氣體成分是CH4,N2,O2和少量CO2,脫碳除氧工藝較成熟,所以CH4的提純難點(diǎn)在于CH4/N2混合體系的分離。針對CH4/N2混合體系分離的技術(shù),目前主要有低溫深冷分離[9]、變壓吸附分離[10]、膜分離[11]和氣體水合物分離[12]等技術(shù)。其中,變壓吸附分離技術(shù)因其工藝簡單、自動(dòng)化程度高、能耗較低等優(yōu)點(diǎn),目前在氣體分離領(lǐng)域得到廣泛的推廣應(yīng)用[13-17]。吸附劑是變壓吸附分離技術(shù)的核心,目前工業(yè)上常用的氣體吸附材料主要包括炭材料[18-19]和沸石分子篩[20],另外介孔硅基材料和金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)也開始受到廣泛關(guān)注[21-22]。ZHANG等[23]以無煙煤為原料,采用碳沉積工藝制備出分離性能優(yōu)異的碳分子篩(CMS-2),分離比達(dá)到8.62,但對甲烷的吸附量僅有0.99 mmol/g。劉海慶等[24]對ZSM-5沸石的吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)和真空變壓吸附分離進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明ZSM-5對甲烷具有較好的選擇性,通過真空變壓吸附工藝可將模擬煤層氣中20%的甲烷提高至31%~41%,回收率為93%~98%。辜敏等[25]以重慶煙煤為原料,采用炭化-活化-氣相沉積工藝制備了變壓吸附濃縮 CH4用成型炭,樣品分離系數(shù)達(dá)到3.1,甲烷飽和吸附量達(dá)到2.39 mmol/g。在煤層氣(CH4/N2體系)分離時(shí),由于CH4,N2均屬于非極性氣體,且分子直徑接近,現(xiàn)有吸附劑均存在分離效率低、吸附量小,導(dǎo)致吸附劑用量大,循環(huán)吸附過程能耗較高等關(guān)鍵問題,亟需開發(fā)出吸附容量大、分離系數(shù)高的高性能吸附劑。

    筆者選取海南文昌椰殼炭化料為原料,采用物理活化法工藝制備CH4/N2分離用活性炭(AC)。詳細(xì)研究不同活化工藝參數(shù)對吸附劑分離性能的影響,并對活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,最后獲得最佳制備工藝參數(shù),明晰不同活化工藝參數(shù)的影響規(guī)律,開發(fā)出分離性能優(yōu)異的炭質(zhì)吸附劑。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    實(shí)驗(yàn)原料采用我國海南省文昌縣所產(chǎn)椰殼炭化料,其工業(yè)分析和元素分析見表1;成型黏結(jié)劑為高溫煤焦油和相關(guān)助劑,所用煤焦油分析數(shù)據(jù)見表2;表征用氣體甲烷(高純99.999%),氮?dú)?高純99.999%)購于北京氧利來有限公司。

    表1 原料工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw material%

    表2 煤焦油的性質(zhì)Table 2 Attribute of coal tar

    1.2 吸附劑的制備

    所購椰殼炭化料原料破碎至2~6 mm,經(jīng)球磨機(jī)研磨至95%過400目標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)(0.037 mm)。將炭粉、煤焦油、水按質(zhì)量比100∶30∶10充分混合后,在捏合機(jī)里混捏均勻,將混合料裝填至四柱液壓機(jī)成型模具內(nèi)并在25 MPa的壓力下擠壓成型,產(chǎn)出料條為直徑4 mm,長度不等的圓柱生料。該成型方法制備料條強(qiáng)度較高,表面光滑。生料條經(jīng)自然風(fēng)干后剪切至長度10~30 mm不同長度的圓柱顆粒。

    制備活性炭的方法基本可以概括為炭化法,氣體活化法,碳沉積法[26]。本文采用水蒸氣物理活化法制備椰殼活性炭;炭化和活化過程在電加熱管式爐中進(jìn)行,裝置示意如圖1所示。炭化過程以N2作為保護(hù)氣,體積流量為200 mL/min;炭化過程升溫速率5 ℃/min,炭化終溫650 ℃,炭化恒溫時(shí)間60 min;活化過程每次進(jìn)樣200 g炭化料,然后分別在不同活化條件下活化制備。辜敏等[25]以煙煤為原料,炭化-活化-氣相沉積工藝制備了CH4分離用成型炭,適宜活化溫度800~900 ℃,適宜活化時(shí)間1~2 h。本研究采用椰殼為原料,椰殼反應(yīng)性較好,易產(chǎn)生發(fā)達(dá)微孔,且省略氣相碳沉積步驟,因此需縮短活化時(shí)間。綜合考慮活化條件為:活化溫度(650~950 ℃)、活化時(shí)間(10~40 min)、水蒸氣流速(1.5~3.0 kg/h)。

    圖1 活性炭炭化-活化制備實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Sketch diagram of the carbonization-activation unit

    1.3 吸附劑性能的表征

    采用常壓熱重分析儀(STA 409 PG,Netzsch)對原料進(jìn)行熱重分析。樣品質(zhì)量為10~20 mg,采用N2氣氛,溫度范圍30~1 000 ℃,升溫速率5 ℃/min。

    采用高壓電子天平(Cahn Thermax500,Thermo Fisher Scientific Inc)重量法測定了298 K下0~1.0 MPa下CH4,N2在活性炭樣品上的吸附平衡等溫線。采用Langmuir方程對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算,經(jīng)線性擬合可獲得相應(yīng)的飽和吸附量VS和吸附特征參數(shù)b,按式(1)計(jì)算活性炭吸附劑對CH4/N2的平衡分離系數(shù),評價(jià)吸附劑分離性能的優(yōu)劣。平衡分離系數(shù)α定義[27-28]如下:

    (1)

    式中,α為平衡分離系數(shù);VS為吸附劑單分子層飽和吸附量,mmol/g;b為 Langmuir 常數(shù)。

    采用全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀(Autosorb-1,QuantaChrome)測定活性炭在77 K下的氮?dú)馕摳降葴鼐€,測試壓力范圍P/P0=10-7~1。采用多點(diǎn)BET法和密度泛函理論(DFT)分析吸脫附等溫線計(jì)算活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

    在自行研制的四塔變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置[29]上對吸附劑進(jìn)行CH4/N2分離性能測試。裝置PLC程序設(shè)計(jì)為5個(gè)步驟:① 均壓;② 吸附;③ 順向減壓;④ 逆向減壓;⑤ 抽真空。吸附壓力為0.6 MPa(表壓),吸附時(shí)間為210 s,均壓時(shí)間30 s。采用鋼瓶氣配制不同濃度CH4/N2混合氣模擬預(yù)處理后煤層氣。進(jìn)出口CH4濃度采用紅外分析儀自動(dòng)記錄。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 炭化過程分析

    原料在N2氣氛下的TG和DTG曲線如圖2所示,TG曲線可以看出料條在500 ℃開始失重明顯,600 ℃時(shí),料條的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%,表明炭化料原料炭化較為充分,大部分揮發(fā)分已經(jīng)熱解析出。圖2中DTG曲線可看出,在50~100和500~700 ℃存在2個(gè)明顯的失重峰,分別對應(yīng)熱解過程中的干燥脫水階段和分解縮聚階段,炭化料最大質(zhì)量變化速率對應(yīng)在溫度600 ℃。因此,后期二次炭化,采用600 ℃炭化,可保證揮發(fā)性氣體和焦油的析出。

    圖2 原料氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of raw material in N2 atmosphere

    2.2 活化過程分析

    在炭化過程及前期成型條件固定的條件下,詳細(xì)考察了活化工藝參數(shù)對活性炭吸附分離性能的影響,采用單因素變量實(shí)驗(yàn)研究不同活化溫度、水蒸氣流量、活化時(shí)間對CH4/N2吸附分離性能的影響。

    2.2.1活化溫度對吸附分離性能的影響

    為了單獨(dú)考察活化溫度的影響,將水蒸氣流量和活化時(shí)間分別控制在2 kg/h,40 min。圖3,4分別為不同活化溫度條件制備活性炭樣品在0~1.0 MPa下對甲烷和氮?dú)獾淖儔何降葴鼐€。比較圖3,4中不同溫度條件曲線可以看出,隨著活化溫度的增加,甲烷和氮?dú)獾奈搅烤手鸩竭f增趨勢。觀察縱坐標(biāo)吸附量,可見活化溫度為650~750 ℃時(shí)吸附量較小,整體抬升不明顯,當(dāng)活化溫度升至850 ℃,吸附曲線有了顯著的抬升,進(jìn)一步提高活化溫度,吸附曲線雖有所抬升,但并不顯著。針對每一條吸附曲線,可看出隨著吸附壓力的增加,飽和吸附量在0.1 MPa有顯著的升高,之后緩慢增加趨于平緩。

    圖3 298 K下不同活化溫度制備樣品甲烷變壓吸附曲線Fig.3 Methane PSA curves of samples prepared at different temperatures at 298 K

    圖4 298 K下不同溫度制備樣品氮?dú)庾儔何角€Fig.4 Nitrogen PSA curves of samples prepared at different temperatures at 298 K

    從圖3,4可以看出:不同活化溫度條件下制備得活性炭樣品對甲烷、氮?dú)獾淖儔何角€均屬于國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)規(guī)定的典型I型吸附等溫線,即在低壓下出現(xiàn)吸附拐點(diǎn),之后吸附量趨于平穩(wěn),出現(xiàn)吸附平臺(tái)。這說明實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)的氣體吸附符合單分子層吸附機(jī)理。采用Langmuir方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.95,表明CH4,N2在樣品上的吸附可以采用Langmuir方程來描述分析。擬合結(jié)果見表3,表3可看出兩種氣體在不同活性炭樣品上的飽和吸附量(VS)、Langmuir常數(shù)(b)及對應(yīng)的平衡分離系數(shù)(α(CH4/N2))。

    表3 Langmuir方程對不同溫度條件制備樣品的吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)及CH4/N2平衡分離系數(shù)Table 3 Langmuir equation fitting data of adsorption isotherms for samples prepared at different temperatures and CH4/N2 equilibrium separation coefficient

    吸附劑的分離性能的評價(jià)常從2個(gè)方面進(jìn)行考慮:混合氣體中不同組分之間的分離選擇性和對氣體的吸附容量大小[30]。分離系數(shù)的大小間接表明吸附劑樣品分離混合組分的能力,分離系數(shù)越大,表明分離性能越好。本文采用應(yīng)用較多的平衡分離系數(shù)作為判斷分離性能的主要依據(jù)。

    從表3可以看出活性炭樣品對CH4/N2混合氣體的平衡分離系數(shù)隨著活化溫度的增加逐漸減小,當(dāng)活化溫度達(dá)到950 ℃時(shí),平衡分離系數(shù)降低至3.83。在變壓吸附中,一般認(rèn)為當(dāng)CH4/N2的平衡分離系數(shù)達(dá)到2時(shí),就能夠滿足氣體分離要求,當(dāng)分離系數(shù)達(dá)到3時(shí),變壓吸附過程具有經(jīng)濟(jì)可行性[31],這說明850 ℃和950 ℃條件下制備的樣品依然具有較好分離效果。表3同時(shí)可看出樣品對CH4,N2飽和吸附量的變化,飽和吸附量均隨著活化溫度的增加逐步遞增,在650 ℃及750 ℃條件下活化,吸附容量較低。這說明活化溫度過低,不利于水蒸氣與炭的水煤氣反應(yīng)發(fā)生,尚未發(fā)育出較多的有效微孔孔隙;在850 ℃活化,吸附容量顯著增加,表明在850 ℃條件下活化,參加活化反應(yīng)的活化分子數(shù)增加,有利于碳反應(yīng),活化速度明顯加快,促進(jìn)孔隙的發(fā)育形成,形成微孔較多,從而吸附量顯著增加;升高溫度至950 ℃,吸附量進(jìn)一步增加,表明活化更加激烈,但增加緩慢,這可能因?yàn)槲⒖自黾拥耐瑫r(shí),部分微孔轉(zhuǎn)化為中孔或大孔,因而總孔容增加緩慢。由于吸附容量決定了吸附效率及變壓吸附裝置中吸附劑的用量,因此綜合考慮活化溫度宜在850 ℃。

    2.2.2水蒸氣流量對吸附分離性能的影響

    為了單獨(dú)考察水蒸氣流量的影響,將活化溫度和活化時(shí)間分別控制在850 ℃,40 min。圖5,6分別為不同水蒸氣流量條件下制備樣品的甲烷和氮?dú)庾儔何角€。從圖5,6中可以看出,隨著水蒸氣流量的增加,0~1.0 MPa下甲烷和氮?dú)獾奈角€均呈先整體升高后降低的趨勢,其中樣品AC-2.5 kg/h樣品吸附曲線最高,吸附能力最強(qiáng);由曲線抬升高度可看出影響強(qiáng)度,甲烷變壓吸附曲線抬升幅度大于氮?dú)庾儔何角€表明不同水蒸氣流量對甲烷吸附量的影響明顯大于氮?dú)狻?/p>

    圖5 298 K下不同水蒸氣流量制備樣品甲烷變壓吸附曲線Fig.5 Methane PSA curves of samples prepared at different steam flow rates at 298 K

    圖6 298 K下不同水蒸氣流量制備樣品氮?dú)庾儔何角€Fig.6 Nitrogen PSA curves of samples prepared at different steam flow rates at 298 K

    觀察圖5和6可以看出:不同水蒸氣流量條件下制備得樣品對甲烷、氮?dú)獾淖儔何角€均屬于典型I型吸附等溫線;因此亦采用Langmuir方程對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸擬合,線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.97,擬合結(jié)果見表4。

    表4 Langmuir方程對不同水蒸氣流量制備樣品吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)及CH4/N2平衡分離系數(shù)Table 4 Langmuir equation fitting data of adsorption isotherms for samples prepared at different steam flow rates and CH4/N2 equilibrium separation coefficient

    由表4可以看出CH4/N2平衡分離系數(shù)隨著水蒸氣流量的增加呈先增加后減小的趨勢,當(dāng)水蒸氣流量為2.0 kg/h時(shí),平衡分離系數(shù)α達(dá)到最大值,達(dá)到3.95;之后隨著水蒸氣流量進(jìn)一步增加,平衡分離系數(shù)α迅速降低,當(dāng)水蒸氣流量達(dá)到3 kg/h時(shí),平衡分離系數(shù)α僅有3.43。結(jié)合圖5和6曲線,樣品對兩種氣體的平衡吸附容量亦呈先增加后減小的趨勢,吸附容量在水蒸氣流量為2.5 kg/h的達(dá)到最大。

    出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是:柱狀椰殼炭化料在二次炭化過程中,由于焦油物質(zhì)的析出和分解,大量孔隙被揮發(fā)出的無定形碳充填或阻塞;活化起始階段,當(dāng)水蒸氣流量較小時(shí),隨著水蒸氣的通入,堵塞孔隙的焦油物質(zhì)和無序碳首先被除去,打開封閉的孔隙,同時(shí)基本微晶石墨層中的一部分炭與水蒸氣反應(yīng),形成新的孔隙。因此,在水蒸氣流量較小時(shí),合適CH4/N2分離的微孔逐漸形成,分離比和吸附量均呈增加的趨勢,但是當(dāng)水蒸氣流量大于2 kg/h時(shí),分離比開始降低,當(dāng)水蒸氣流量大于2.5 kg/h時(shí),吸附量急劇降低,這可能因?yàn)樗魵饬髁窟^大造成的,水蒸氣活化反應(yīng)過度,導(dǎo)致產(chǎn)生的合適微孔被活化擴(kuò)孔,孔徑范圍變大,從而不適合氣體的分離。經(jīng)分析水蒸氣流量應(yīng)該控制在2.5 kg/h以內(nèi),結(jié)合水蒸汽流量對平衡分離系數(shù)的影響,優(yōu)先考慮平衡分離系數(shù)的作用,建議水蒸汽流量為2.0 kg/h。

    2.2.3活化時(shí)間對吸附分離性能的影響

    為了單獨(dú)考察活化時(shí)間的影響,將活化溫度和水蒸氣流量分別控制在850 ℃,2.0 kg/h。CH4,N2在不同活化時(shí)間條件下制備的樣品上0~1 MPa下的變壓吸附曲線如圖7,8所示。由圖7,8可看出隨著活化時(shí)間的延長,活性炭對甲烷和氮?dú)獾奈角€均抬升明顯,表明吸附量逐漸增大,對比圖7和8觀察吸附量可看出活化時(shí)間對甲烷吸附的影響大于氮?dú)馕降挠绊憽?/p>

    圖7 298 K下不同活化時(shí)間制備樣品甲烷變壓吸附曲線Fig.7 Methane PSA curves of samples prepared at different times at 298 K

    圖8 298 K下不同活化時(shí)間制備樣品氮?dú)庾儔何角€Fig.8 Nitrogen PSA curves of samples prepared at different times at 298 K

    對圖7和8吸附曲線采用Langmuir方程進(jìn)行擬合,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.97,說明此擬合方法可行,符合Langmuir方程理論前提假設(shè)。擬合結(jié)果見表5。

    表5 Langmuir方程對不同活化時(shí)間制備樣品的吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)及CH4/N2平衡分離系數(shù)Table 5 Langmuir equation fitting data of adsorption isotherms for samples prepared at different times and CH4/N2 equilibrium separation coefficient

    由表5可以看出平衡分離系數(shù)α隨著活化時(shí)間的延長呈先增加后減小的趨勢,在活化時(shí)間≤20 min時(shí),平衡分離系數(shù)較高,均在4.0以上,在20 min達(dá)到最大4.21,但當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步延長,平衡分離系數(shù)迅速降低。這可能是由于在水蒸氣流量不變的情況下,活化時(shí)間越長,更多的水分子擴(kuò)散到顆粒表面參與活化反應(yīng),水分子和孔隙上的碳原子反應(yīng),導(dǎo)致合適的微孔結(jié)構(gòu)因反應(yīng)擴(kuò)孔而選擇性降低。結(jié)合吸附容量的大小,活化時(shí)間宜在40 min。

    2.3 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)表征

    圖9為不同活化溫度條件下制備活性炭樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€,從中可解析活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。按IUPAC對物理吸附等溫線的分類,850和950 ℃條件下制備的樣品屬于Ⅰ型,表明其孔隙結(jié)構(gòu)主要由微孔組成;650和750 ℃條件下制備樣品吸脫附等溫線重合較差,出現(xiàn)明顯的滯后圈,表明材料含有明顯的中孔,遲滯環(huán)是由中孔發(fā)生毛細(xì)管凝聚引起[32]。

    圖9 不同活化溫度條件下制備活性炭N2吸附-脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherm for activated carbon prepared at different activated temperatures

    對圖9的吸附等溫線進(jìn)行解析,可得到各活性炭樣品的比表面積SBET、DR方法微孔孔容Vmic、總孔孔容Vt、平均孔徑da,結(jié)果見表6。

    表6 活性炭樣品孔結(jié)構(gòu)表征參數(shù)Table 6 Textural characteristics of activated carbon

    隨著活化溫度的升高,活性炭的比表面積和微孔孔容呈現(xiàn)規(guī)律性變化,比表面積和微孔孔容分別從315.1和0.144遞增至1 081.0 m2/g和0.396 cm3/g,這表明隨著溫度的升高,活化強(qiáng)度逐步增強(qiáng),產(chǎn)生的微孔逐漸增加,從而體現(xiàn)為比表面積和微孔孔容的增加;從平均孔徑可以看出650 ℃活化反應(yīng)性較差,活性炭孔結(jié)構(gòu)微孔較少,含有較多的中孔和大孔,因而平均孔徑較大,之后隨著活化溫度的升高,微孔的產(chǎn)生數(shù)量急劇增加,因而平均孔徑顯著降低在2 nm以下。為了更加直觀的了解活性炭孔徑分布情況,利用DFT方程進(jìn)一步分析計(jì)算得到活性炭的孔徑分布,如圖10所示。

    圖10 活性炭的孔徑分布Fig.10 Pore size distribution of activated carbon

    650 ℃活化條件下制備活性炭樣品微孔較少,2 nm以下孔容最低,在4.0~5.0 nm有顯著凸起峰,表明該條件下樣品含有明顯中孔,這與上面的分析保持一致;當(dāng)活化溫度升高至750 ℃,可以看出2 nm以上中孔迅速消失,樣品以微孔為主;活化溫度處于750~950 ℃時(shí),隨著活化溫度的提高,處于2 nm以下微孔孔容逐步升高,且0.4~1.5 nm微孔增長顯著,這說明溫度的升高有利于微孔的發(fā)育與形成,最終形成主要由微孔組成的微孔活性炭。

    2.4 變壓吸附性能評價(jià)

    在上述最佳制備工藝條件(800 ℃,2 kg/h,40 min)下,放大制備活性炭樣品(記為BMAC)2 kg,裝入變壓吸附評價(jià)裝置,在1.3節(jié)所述條件下進(jìn)行了性能評價(jià),評價(jià)結(jié)果見表7。濃縮分離效果主要以成品氣中CH4體積分?jǐn)?shù),回收率和產(chǎn)能作為評價(jià)指標(biāo)?;厥章?成品氣CH4含量(m3)/原料氣CH4含量(m3);產(chǎn)能=成品氣量(m3)/碳分子篩重量(t)/時(shí)間(h)。計(jì)算結(jié)果均在10個(gè)循環(huán)以上,成品氣濃度穩(wěn)定之后進(jìn)行。

    表7 吸附劑BMAC變壓吸附評價(jià)結(jié)果Table 7 Results for PSA process of activated carbon(BMAC)

    變壓吸附評價(jià)實(shí)驗(yàn)表明,在最佳制備工藝條件下制備的吸附劑樣品對不同濃度CH4/N2混合氣均具有一定的分離效果。尤其中低濃度條件下,提濃效果更佳,可將甲烷體積分?jǐn)?shù)為20%的原料氣,提高到48.3%,提濃幅度大于25%,回收率為80.58%。隨著處理原料氣濃度增加,提濃幅度降低,可能與該吸附劑分離機(jī)理有關(guān),BMAC吸附劑屬于甲烷優(yōu)先吸附型,基于平衡效應(yīng)進(jìn)行分離;高濃度原料氣,甲烷含量較高,相同質(zhì)量吸附劑處理能力降低,這與計(jì)算產(chǎn)能結(jié)果相一致。

    3 結(jié) 論

    (1)以椰殼炭化料為原料,采用二次炭化-水蒸氣物理活化工藝,制備適于煤層氣CH4/N2分離用活性炭吸附劑是可行的,最佳條件下制備樣品平衡分離系數(shù)可達(dá)3.95,甲烷飽和吸附容量為3.28 mmol/g,可將甲烷含量20%的 CH4/N2混合氣提高到48.3%。

    (2)隨著活化溫度的升高,CH4/N2平衡分離系數(shù)逐漸減小,吸附容量逐漸增大,最佳活化溫度為850 ℃;隨著水蒸氣流量的增加,平衡分離系數(shù)和吸附容量均呈先增加后減小的趨勢,最佳水蒸氣流量為2.0 kg/h;隨著活化時(shí)間的延長,平衡分離系數(shù)先增加減小,吸附容量逐步增加,最佳活化時(shí)間為40 min。

    (3)活化溫度是影響活性炭吸附劑孔結(jié)構(gòu)的重要因素,活化溫度過低,炭化料的活化反應(yīng)性較差,不利于微孔的形成與發(fā)育,存在明顯的中孔結(jié)構(gòu);當(dāng)活化溫度提高到850 ℃,活化效果顯著,可顯著提高微孔的含量,形成孔徑高度集中的微孔活性炭。

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