層狀雙金屬氫氧化物在C1化學(xué)中應(yīng)用的研究進(jìn)展

徐舜，谷慶陽，羅明生

(1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

近年來，隨著石油資源的匱乏以及環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，世界各國以及能源、環(huán)保企業(yè)從“化工原料多樣化”的角度出發(fā)，紛紛考慮以甲烷、一氧化碳和二氧化碳等為原料的C1化學(xué)為基礎(chǔ)，利用催化劑進(jìn)行重整、裂解和加氫等一系列反應(yīng)以應(yīng)對(duì)目前的化工、環(huán)境以及能源問題。同時(shí)，研究表明形貌對(duì)于催化劑的性能有著較大的影響[1]。因此，通過制備新型結(jié)構(gòu)的催化劑或者調(diào)控催化劑形貌以提高催化劑的性能成為了當(dāng)前C1化學(xué)的研究熱點(diǎn)。

本文介紹了LDHs衍生催化劑在C1化學(xué)中應(yīng)用研究并對(duì)LDHs應(yīng)用于C1化學(xué)特別是合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的前景進(jìn)行展望。

1 LDHs在合成氣轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

作為一種層狀化合物，LDHs自身就可以作為金屬催化劑載體，也可以作為金屬催化劑的前驅(qū)體或者直接充當(dāng)催化劑。所以可以在LDHs的層板間引入多種具有催化活性的金屬元素以構(gòu)筑多金屬催化劑，利用其組成的可調(diào)性，調(diào)控金屬組成及其結(jié)構(gòu)以設(shè)計(jì)更有利于合成氣轉(zhuǎn)化的催化劑。如今以水滑石前體法制備的催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化上的研究分為鐵基催化劑和鈷基催化劑。

1.1 鈷基費(fèi)托催化劑

1.1.1 Cu-Co基催化劑 對(duì)Cu-Co催化體系活性中心的研究，目前普遍認(rèn)為其活性結(jié)構(gòu)是由二者共同組成，且必須以一定的形式共同存在[7]。Prieto等[8]對(duì)Cu-Co基催化體系進(jìn)行了研究后認(rèn)為兩者之間形成了類似合金的結(jié)構(gòu)，而且作者認(rèn)為合成低碳醇的關(guān)鍵就在于合金之間的強(qiáng)相互作用。

Cao等[9]采用共沉淀法制備了一系列Cu-Co比例的(CuxCoy)2Al-LDHs催化劑前體，通過焙燒還原得到了一系列的Cu-Co 催化劑，對(duì)其性能進(jìn)行的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，這些催化劑在催化合成氣制低碳醇方面具有更高的活性和C2+醇選擇性。因?yàn)榇呋瘎┣绑w具備的拓?fù)滢D(zhuǎn)變特性，焙燒后的金屬氧化物顆粒在納米級(jí)別上能夠均勻地混合，還原后的樣品利用XRD，TEM和SEM等手段表明得到的是Cu-Co合金，實(shí)驗(yàn)證實(shí)催化劑不僅提高了C2+醇的選擇性；同時(shí)實(shí)驗(yàn)證明了不同Cu-Co比例由于活性中心數(shù)目的差異對(duì)催化性能有一定的影響，當(dāng)Co/Cu=1∶2時(shí)，催化劑達(dá)到了最高的C2+醇選擇性。此外，催化劑穩(wěn)定性能的評(píng)價(jià)也得到了滿意的結(jié)果。

Anton等[10-11]通過比較共沉淀合成的CuCoAl-LDHs與CuAl-LDHs和CoAl-LDHs混合樣制備的催化劑，發(fā)現(xiàn)前者低碳醇的選擇性高，而后者的烴類選擇性高，兩種催化劑性能的區(qū)別可歸結(jié)于前者中存在的Cu-Co協(xié)同作用。

此外，考慮到費(fèi)托合成屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在應(yīng)對(duì)Cu-Co 雙金屬催化劑上易形成“熱點(diǎn)”的問題，劉源課題組[12-14]將制備的CuCoAl前體負(fù)載在石墨烯、碳納米管和碳纖維等材料上，Gao等[15]利用原位生長(zhǎng)法得到CuCoAl-LDHs前體的三元金屬氫氧化物，通過控制不同的滴加方式，經(jīng)焙燒還原處理后得到具有核-殼式結(jié)構(gòu)的Cu@(CuCo)/Al2O3雙金屬催化劑，均取得了較好的效果。上述催化劑在費(fèi)托合成中的低碳醇選擇性均高于常規(guī)的改性費(fèi)托催化劑。

除上述課題組之外，Yi等[16]利用法國研究院(IFP)在Cu-Co基催化劑上的研究成果，進(jìn)一步研究了向Cu-Co添加Cr，Zn，Al，Mn和V等助劑。研究發(fā)現(xiàn)Co和Cu與促進(jìn)劑/分散劑的緊密結(jié)合對(duì)于確保催化劑的高性能至關(guān)重要。在通過草酸鹽沉淀制備LDHs時(shí)，發(fā)現(xiàn)在其中添加Mn，Mo和Nb三種助劑時(shí)更有利于作為增塑劑，潤(rùn)滑劑和清潔劑的原料的長(zhǎng)鏈C8～C14醇，或者作為“鏈烷醇”燃料或燃料添加劑的C2～C5低碳醇形成。

1.1.2 Co負(fù)載型催化劑 Co作為有利于重質(zhì)烴選擇性，降低水煤氣轉(zhuǎn)換的活性組元，根據(jù)Jacobs等[17]的研究，發(fā)現(xiàn)在負(fù)載較小晶粒尺寸的鈷活性中心時(shí)，能夠獲得更高的活性位點(diǎn)密度和更加穩(wěn)定的催化劑。2015年 Forgionny等[18]利用浸漬法將硝酸鈷負(fù)載在不同Mg/Al比例的MgAl-LDHs焙燒樣品上。研究發(fā)現(xiàn)，由水滑石前體制備的Mg-Al混合氧化物會(huì)與負(fù)載在上的鈷催化劑形成相互作用的共載體。由于載體中的鎂會(huì)導(dǎo)致鈷金屬顆粒更好地分散，同時(shí)提高了載體顆粒的穩(wěn)定性，所以Mg/Al的比例越低，CO的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)的就越高。但是催化劑上存在著鈷的不同還原程度以及考慮到Mg-Al氧化物載體的酸性質(zhì)，產(chǎn)物中CH4的選擇性隨著Mg/Al比例的升高而降低，而C5+的選擇性則是隨著Mg/Al比例的升高而不斷升高。

此外，Jung等[19]則探究了由水滑石制備的載體在摻雜氧化鋁和高嶺土后對(duì)費(fèi)托合成催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)與其他催化劑相比，載于由高嶺土誘導(dǎo)的雙峰孔結(jié)構(gòu)上的鈷催化劑顯示出更穩(wěn)定的催化活性和更高的重質(zhì)烴選擇性。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)了制備的催化劑的催化性能取決于鈷的還原和擴(kuò)散效率，這些都是由鈷粒徑和孔隙率決定的。

1.2 鐵基費(fèi)托催化劑

1.2.1 Cu-Fe基催化劑 Fe作為費(fèi)托合成中有利于碳鏈增長(zhǎng)的活性組元，在被制成Cu-Fe基催化劑后，不僅可以利用其中的Cu改變催化劑的表面形貌，還可以利用Cu的低溫還原性促進(jìn)金屬相的還原[20]。

Han等[21-22]利用共沉淀法制備了一系列不同Cu/Fe比例的CuFe-LDHs，經(jīng)過焙燒還原得到了比例不同的Cu/Fe 催化劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明這些催化劑在催化合成氣制備混合醇方面表現(xiàn)出來很好的性能。結(jié)果表明，LDHs中八面體配位的Cu的含量隨著Cu/Fe的比例增加而減小，直到Cu/Fe的比例達(dá)到2.0后升高，此時(shí)達(dá)到最合適的比例，此時(shí)產(chǎn)物中醇類選擇性為20.77%，其中C2+醇選擇性更是高達(dá)48.06%。Han等[23]還在制備的CuFe-LDHs中引入了助劑Mn、Zr和Ce。評(píng)價(jià)效果同樣表明產(chǎn)生效果的助劑是LDHs中八面體配位的Cu的含量，其中Mn促進(jìn)了Cu-Fe的協(xié)同催化，從而提高了LDHs中八面體配位的Cu的含量，使得總醇的選擇性和總醇中C2+醇的選擇性分別從9.82%，68.85%提高到15.1%和73.14%；而Zr和Ce減弱了Cu-Fe的協(xié)同作用，使得LDHs中四配位Cu的含量降低，導(dǎo)致醇類總量的增加，而C2+醇的選擇性反而降低。

此外，Gao等[3]采用SNAS方法合成前體，再經(jīng)過焙燒還原制備出了均勻高分散的Cu/Fe基催化劑，在合成氣轉(zhuǎn)換的評(píng)價(jià)中擁有良好的催化效果，CO轉(zhuǎn)化率以及醇的活性對(duì)應(yīng)為56.89%和0.28 g/(mLcat·h)。表征結(jié)果表明，其優(yōu)異的催化性能依舊來自于Cu-Fe的協(xié)同催化作用。

1.2.2 Mg-Fe基催化劑 Hadnadev-Kostic等[24]研究了由摻雜K+的MgFe-LDHs制備的費(fèi)托催化劑的催化性能。其中，Mg含量最低的樣品(0.3 Mg-0.7 Fe)與其他樣品(0.7 Mg-0.3 Fe)相比有較低含量的表面酸和堿活性位點(diǎn)，較低的表面積和較小比例的較小介孔，雖然是亞穩(wěn)態(tài)的多相體系，但是在所有三個(gè)反應(yīng)溫度下均表現(xiàn)出較高的選擇性，表明由亞穩(wěn)態(tài)衍生的多相氧化物結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑表面活性位點(diǎn)形成的影響比其他因素更大。

2 LDHs在C1化學(xué)其他方面的應(yīng)用

2.1 甲烷轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

隨著天然氣應(yīng)用的日益廣泛，在一些天然氣儲(chǔ)量豐富的國家也開展了對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化合成氣的研究工作。目前甲烷轉(zhuǎn)化合成氣通常會(huì)采取三種路線：甲烷的部分氧化(POM)、甲烷濕式重整(SMR)和甲烷干式重整(DMR)。

POM： CH4+1/2O2→CO+2H2

ΔH=-35.5 kJ/mol

(1)

SRM： CH4+H2O→CO+3H2

ΔH=206 kJ/mol

(2)

CO+H2O→CO2+H2

ΔH=-41 kJ/mol

(3)

SRM： CH4+CO2→2CO+2H2

ΔH=247.3 kJ/mol

(4)

其中，甲烷的部分氧化是在短時(shí)間內(nèi)的接觸過程中反應(yīng)生成合成氣的過程，屬于溫和的放熱反應(yīng)。Enger等[25]對(duì)甲烷的部分氧化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，特別是對(duì)過渡金屬催化劑(包括Co、Ni、Ir、Pa、Rh、Ru、La和Pt等)催化甲烷部分氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。而對(duì)于LDHs衍生制備的甲烷部分氧化催化劑，Ballarini等[26]通過制備了負(fù)載Ru的MgAl-LDHs催化劑，相比常規(guī)的Ru/γ-Al2O3催化劑，焙燒后的新型催化劑得益于其增強(qiáng)的金屬間相互作用和熱穩(wěn)定性，使得催化劑擁有了更高的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了更高的合成氣選擇性。對(duì)于摻雜Ni[27]等過渡金屬，也有相應(yīng)的研究。

甲烷濕式重整是目前生產(chǎn)H2的最常見和經(jīng)濟(jì)的方式，包含了甲烷的重整和水煤氣轉(zhuǎn)換這兩個(gè)主要的反應(yīng)[28]。目前用于甲烷濕式重整的活性組分除了常見的Ni[29]和Co[30]以外，Cu[31]也常被用于活性組分。

甲烷干式重整是從CO2中獲得高附加值產(chǎn)品關(guān)鍵步驟，又可以分為高溫甲烷干式重整和低溫甲烷干式重整[28]。1988年，Bhattacharyya等[32]研究了LDHs衍生催化劑在CO2重整中的性能。此后以Co[33-34]、Ni[35]為基礎(chǔ)，摻雜過渡金屬的甲烷干式重整LDHs衍生催化劑的研究不斷拓展。例如山西煤化所的Du等[36]對(duì)Ni基催化劑以及助劑等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究；四川大學(xué)的Li等[37]利用銅作為助劑，發(fā)現(xiàn)了在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%的銅時(shí)，催化劑能夠在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)保持較高的催化活性，并具有優(yōu)異的抗結(jié)焦和燒結(jié)性能。

2.2 CO和CO2的甲烷化中的應(yīng)用

3H2+CO→CH4+H2O

ΔH=-206.28 kJ/mol

(5)

CO的甲烷化反應(yīng)是煤制合成氣產(chǎn)品應(yīng)用的理想方式?？紤]到催化性能和成本，Ni基催化劑成為了CO甲烷化最合適的催化劑[38]。1994年，Rathouskf等[39]合成了NiAl-CO3型LDHs衍生的催化劑，首次應(yīng)用于CO的甲烷化反應(yīng)。Mohaideen等[40]通過摻雜1%的Ru，增加了NiO的還原性，并為CO的甲烷化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。

4H2+CO2→CH4+2H2O

ΔH=-164.94 kJ/mol

(6)

CO2甲烷化作為二氧化碳增值最重要的技術(shù)之一，其催化劑與載體均與CO甲烷化的催化劑與載體相類似[28]。為了提高催化劑的抗燒結(jié)能力，Wierzbicki等[41]研究了摻雜La后對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在采用離子交換法時(shí)制備的催化劑具有最佳的催化性能；在Nizio等[42]對(duì)LDHs衍生材料的研究中發(fā)現(xiàn)Ce或Zr摻雜不能改善催化活性，只有在較高的溫度下，摻雜Ce的催化劑才能表現(xiàn)出較高活性。

2.3 CO2加氫制甲醇中的應(yīng)用

作為減輕和解決環(huán)境和能源問題的有效途徑之一，CO2加氫制備甲醇近年來也得到了廣泛的研究。目前對(duì)于LDHs衍生的CO2加氫制備甲醇催化劑研究較多的是中科院上海高等研究院的Sun課題組[43-45]，研究了以Cu/Zn/Al為原料的氟化LDHs衍生制備的CO2加氫催化劑，發(fā)現(xiàn)在LDHs中氟的引進(jìn)有利于甲醇的形成[43]，除了研究Cu/Zn比對(duì)催化劑活性和選擇性的影響，還研究了向LDHs中摻雜Mn、La、Ce、Zr和Y的后衍生催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)Mn，La，Ce，Zr和Y的引入有利于甲醇的生產(chǎn)，Y和Zr改性的Cu/Zn/Al催化劑分別具有最高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性[44-45]。此外，Dong等[46]利用液相還原法制備了Cu/Zn/Al/Zr催化劑，通過改變煅燒和液體還原過程的順序以減少還原Cu的聚集，發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑在CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性方面表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)。

2.4 甲醇水蒸氣重整

甲醇作為一種重要的化工原料，利用其低廉的價(jià)格生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品一直是研究的熱點(diǎn)。近年來隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源問題，利用甲醇水蒸氣重整技術(shù)(MSR)生產(chǎn)氫氣得到了更多的關(guān)注。

CH3OH+H2O?CO2+3H2ΔH=49.8 kJ/mol

(7)

CH3OH?CO+2H2ΔH=-91 kJ/mol

(8)

甲醇水蒸氣重整的反應(yīng)如式(7)所示，反應(yīng)時(shí)常伴隨著水煤氣變換[式(3)]和式(8)的反應(yīng)發(fā)生。目前在甲醇水蒸氣重整中使用最廣泛的LDHs衍生催化劑是Cu/Zn/Al-LDHs，對(duì)于利用其他活性組分制備LDHs，Lenarda等[47]以硝酸鈀為鈀源，將其引入到Zn/Al-LDHs中，制備出PdZnAl-LDHs衍生催化劑，獲得了良好的催化效果；而Ota等[48]則發(fā)現(xiàn)了助劑Ga能夠促進(jìn)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中甲醇的選擇性。

2.5 催化甲醇的其他應(yīng)用

LDHs衍生催化劑除了在上述甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的系統(tǒng)研究，還有一些零星的研究進(jìn)展。Timofeeva等[49]利用MgAl-LDHs衍生催化劑氧化丙烯與甲醇反應(yīng)生成1-甲氧基-2-丙醇，并且能夠在4個(gè)反應(yīng)循環(huán)中保持較高的活性。Liao等[50]通過制備CaAl-LDHs衍生催化劑，并向其中摻雜Mg、La、Ce和Y等助劑，發(fā)現(xiàn)使得催化劑的可回收性得到了較大的改善。

3 結(jié)束語

C1化學(xué)的研究與發(fā)展在我國能源資源的特殊現(xiàn)狀下有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。尤其是其中的合成氣轉(zhuǎn)化制備低碳醇更是未來研究的熱點(diǎn)之一。而考慮到C1化學(xué)中普通合成催化劑遇到的分散度低、易燒結(jié)和壽命短等一系列問題，而利用層狀雙金屬氫氧化物作前體合成催化劑具有普通催化劑難以企及的一系列優(yōu)點(diǎn)：

(1)以LDHs為前體制備的催化劑金屬組分分散均勻，活性中心增多，使得催化效率迅速提高。

(2)通過焙燒還原后得到的納米顆粒金屬合金，還能夠在納米層面上形成金屬的協(xié)同作用，進(jìn)而共同促進(jìn)活性組分的催化效果。

(3)此外，目前通過該法制備的催化劑基本是焙燒后的金屬氧化物，而直接將LDHs剝離成單片層板，在C1化學(xué)尤其是液相合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中進(jìn)行催化尚無相關(guān)的研究，這也是今后值得研究的重點(diǎn)，具有潛在的廣闊研究前景。