化學(xué)法處理氨氮廢水研究進(jìn)展

唐朝春，許榮明

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

近年來(lái)，隨著工業(yè)化的發(fā)展，氨氮廢水導(dǎo)致的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，氨氮是破壞水體平衡，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素之一；其過(guò)量排放會(huì)給生態(tài)環(huán)境和人體造成巨大危害[1]，它不僅會(huì)促進(jìn)水體富營(yíng)養(yǎng)化，而且還會(huì)產(chǎn)生惡臭，給供水造成障礙[2-3]。水中氨氮主要來(lái)源于化肥、制革、養(yǎng)殖、石油化工、肉類(lèi)加工等行業(yè)的廢水與垃圾滲濾液排放，以及城市污水和農(nóng)業(yè)灌溉排水[4]。如何經(jīng)濟(jì)高效去除廢水中氨氮已成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)[5]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)氨氮廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法以及生物法[6-8]。本文就化學(xué)法處理氨氮廢水熱點(diǎn)問(wèn)題展開(kāi)綜述，并展望未來(lái)化學(xué)法處理氨氮廢水的研究方向。

1 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法具有操作簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、二次廢料少、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)引起了人們的高度重視，被廣泛運(yùn)用于處理難生物降解有機(jī)廢水、垃圾滲濾液、制革廢水、印染廢水等領(lǐng)域[9]。氨氮的電化學(xué)氧化主要是通過(guò)電極的催化作用產(chǎn)生·OH、ClO-和HClO等具有強(qiáng)氧化活性的物質(zhì)與氨氮反應(yīng)，將氨氮氧化為氮?dú)?、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮或其它產(chǎn)物[10]，在酸性條件下，氨氮主要被羥基自由基去除，堿性條件下，氨氮主要被直接氧化去除，產(chǎn)物主要為氮?dú)鈁11]。常規(guī)的電化學(xué)處理氨氮廢水有二維電極電解法、三維電極電解法以及微生物電解法。

1.1 二維電極

常規(guī)電解法處理氨氮廢水就是直接在電解質(zhì)溶液中加上電流，電極通過(guò)得失電子從而使電解質(zhì)溶液產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，將氨氮進(jìn)一步氧化去除，或者直接在負(fù)極附近將氨氮氧化。大量實(shí)驗(yàn)研究表明，電化學(xué)法處理氨氮廢水主要依靠間接氧化所實(shí)現(xiàn)[12-14]。王春榮[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在氯離子存在條件下，氨氮氧化以間接氧化為主，氨氮去除率可達(dá)到87%，其中直接氧化率為8%，間接氧化率為79%。Chen等[13]的研究表明氨的直接陽(yáng)極氧化效率小于5%，電化學(xué)氧化法去除氨主要是由于電解過(guò)程中次氯酸鹽的間接氧化作用，而且電解除氨氮在中性至中堿性條件下更有效。鈦基氧化物涂層電極作為一種常用的電極，因?yàn)榫哂休^低的析氯電位，在氨氮處理技術(shù)方面得到了廣泛的應(yīng)用[14-15]。

李璇[9]比較了3種DSA電極對(duì)氨氮的去除效果，發(fā)現(xiàn)與Ti/RuO2-IrO2電極和Ti/RuO2電極相比，Ti/IrO2-Ta2O5電極具有較弱的電解氯離子能力，電化學(xué)間接氧化效率較低，并且IrO2的含量對(duì)電極析氧電位的提高和電極的抗腐蝕能力的加強(qiáng)起著重要的作用。Shu等[16]以Ti/SnO2-IrO2-RuO2為陽(yáng)極，采用脈沖電解法處理氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)對(duì)于氨氮初始濃度為80 mg/L的氨氮廢水去除率可達(dá)99.9%。邱江[17]采用Ti/RuO2-IrO2-TiO2作為陽(yáng)極，對(duì)初始濃度120 mg/L的氨氮廢水，氨氮去除率可達(dá)100%，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)設(shè)置隔膜電解槽，可以避免所添加氯離子造成二次污染，制備檸檬酸乙二醇酷絡(luò)合溶劑體系及涂層表面摻雜銅元素改性可以大大提高電極的電催化活性和穩(wěn)定性[18]。

除了鈦基氧化物涂層電極外，鉛氧化物電極在氨氮廢水處理方面也有不錯(cuò)的效果。張弛[19]制備出一種新型PbO2電極作為陽(yáng)極處理氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，氨氮的電催化效率逐漸提高，初始氯離子濃度對(duì)氨氮去除的影響較大，初始氯離子濃度的增加可顯著提高氨氮電催化效率，隨著初始氯離子濃度的增加，能耗逐漸減小，而且新型PbO2電極對(duì)廢水中氨氮有很好的去除效果。

1.2 三維電極

和二維電極相比，三維電極具有電流效率高、時(shí)空產(chǎn)率大、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于處理各類(lèi)高濃度廢水[20]。丁晶等[21]比較了相同條件下二維電極和三維電極的處理效果，結(jié)果表明三維電極能夠更高效地去除氨氮，電解20 min后，對(duì)高濃度氨氮去除率可高達(dá)95%。Ding等[22]研究了水廠實(shí)際運(yùn)用中，三維電極及二維電極對(duì)氨氮的去除效果，結(jié)果表明，三維電極對(duì)氨氮的降解率是二維的1.4倍。

李健等[23]以石墨板為陰極，鈦基氧化物涂層的金屬鈦板為陽(yáng)極，采用粉煤灰負(fù)載氧化鈦粒子為三維電極，構(gòu)建了動(dòng)態(tài)循環(huán)處理模擬氨氮廢水的三維電極反應(yīng)器，氨氮去除率可達(dá)99.83%。李亮等[24]以RuO2/Ti為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，活性炭填充三維電極對(duì)深度去除污水中的氨氮進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氨氮去除速率隨著電流密度和氯離子濃度增加而增加，單位氨氮去除能耗隨著電流增加而增加，隨著氯離子濃度增加而減少。

1.3 微生物電解

近年來(lái)隨著微生物燃料電池的飛速發(fā)展，為電化學(xué)研究方向提供了新的思路，微生物電解法跟常規(guī)電化學(xué)法相比具有更節(jié)能、更清潔、易操作等優(yōu)點(diǎn)，可以很好解決電化學(xué)法能耗大的缺點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。

王海曼[25]構(gòu)建了連續(xù)攪拌微生物電化學(xué)系統(tǒng)(CSMES)-復(fù)氧式生物陰極微生物電化學(xué)系統(tǒng)(ABMES)串聯(lián)系統(tǒng)，并研究了串聯(lián)系統(tǒng)對(duì)養(yǎng)豬廢水中氨氮的去除效果，對(duì)氨氮的去除率可達(dá)88.4%，同時(shí)可獲得1.298 kWh/m3的凈能量。鄭賢虹[26]構(gòu)建了一種MEC-SANI(異養(yǎng)硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化、硝化一體化工藝)耦合系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氨氮去除率可達(dá)96.9%。劉明[27]將生物陰極微生物燃料電池與間歇曝氣相結(jié)合，處理含鹽氨氮廢水，氨氮的去除率可達(dá)95.76%，外加電路斷路有利于MFC中氨氮硝化反應(yīng)的進(jìn)行[28]。

2 藥劑法

化學(xué)試劑法具有操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，常用作廢水預(yù)處理，但是也存在著價(jià)格昂貴、存在二次污染等缺點(diǎn)。將化學(xué)試劑法與其他處理工藝耦合處理氨氮廢水將會(huì)是未來(lái)的主要研究方向。

2.1 氯氧化法

常規(guī)處理氨氮廢水的氯氧化法一般包括折點(diǎn)加氯、次氯酸鈉氧化、二氧化氯氧化以及次氯酸鈣氧化法等[29]。

次氯酸鈉法。Hao等[29]比較了次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氧化氯在相同條件下對(duì)氨氮廢水的處理效果，結(jié)果表明次氯酸鈉的去除效果最好。岳楠等[33]研究了次氯酸鈉氧化氨氮初始濃度為200 mg/L的廢水的處理效果，結(jié)果表明，在n(Cl2/NH3-N)為1.7，pH值7～9的條件下去除效果最好，同時(shí)表明可通過(guò)氧化還原電位(ORP)變化為運(yùn)行控制提供依據(jù)。胡小兵等[34]采用次氯酸鈉氧化法去除電鍍廢水中的氨氮，效果顯著，最佳工況下出水氨氮僅為6.12 mg/L。章啟帆等[35]以三氧化二鎳作為催化劑，研究了次氯酸鈉催化氧化對(duì)氨氮的去除效果，發(fā)現(xiàn)三氧化二鎳的投加能加快反應(yīng)終點(diǎn)的來(lái)臨，但是不能減少次氯酸鈉的投量，處理高濃度氨氮廢水具有很好的處理效果。

2.2 臭氧催化氧化法

臭氧因其具有很強(qiáng)的氧化性、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于污水處理研究，臭氧氧化去除廢水中污染物質(zhì)的機(jī)理有兩種：一是臭氧利用自身的強(qiáng)氧化性直接與污染物質(zhì)反應(yīng)，而是在水溶液中其他物質(zhì)的作用下產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基與污染物質(zhì)反應(yīng)，間接氧化去除污染物[36-37]。

2.2.2 非金屬催化臭氧氧化 金屬氧化物雖然有較高的催化活性，但是由于成本原因，難以被廣泛應(yīng)用，活性炭作為應(yīng)用廣泛的吸附材料，其多孔的結(jié)構(gòu)特性，能夠提供強(qiáng)大的活性位點(diǎn)，并且其來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。尚會(huì)建等[41]采用活性炭催化臭氧氧化法處理低濃度氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)活性炭的投加可顯著提高臭氧的利用率，高pH條件下有利于氨氮的去除，在初始氨氮質(zhì)量濃度為35 mg/L、活性炭投加量為10.0 g/L、臭氧流量為30 mg/min、pH為11的條件下，反應(yīng)90 min后，氨氮去除率可高達(dá)97.6%。

除催化材料外，共存離子對(duì)催化效果也有很大影響。Tanaka等[42]研究了共存離子對(duì)臭氧氧化降解廢水中氨氮的影響。結(jié)果表明，溴離子的存在能明顯促進(jìn)臭氧對(duì)氨氮的降解，氯離子及碘離子的存在對(duì)氨氮降解沒(méi)明顯作用。Luo等[43]采用二段臭氧氧化法處理氨氮廢水，在初始pH為11的條件下，經(jīng)過(guò)第1階段臭氧氧化氨氮的去除率可達(dá)59.32%，pH降低至6.63，經(jīng)過(guò)第2階段臭氧氧化后，氨氮去除率可達(dá)85%，通過(guò)對(duì)氧化產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果表明，氨氮主要轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，少部分轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮，不轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?/p>

2.3 磷酸銨鎂法

高濃度氨氮廢水常常是常規(guī)的生化處理的難點(diǎn)，近年來(lái)研究表明，磷酸氨鎂法是處理高濃度氨氮廢水的一種有效方法[44]，它不僅能夠高效處理高濃度氨氮廢水，還能回收廢水中的氮磷資源，磷酸銨鎂沉淀經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后就能夠作為氮磷肥料用于農(nóng)作物[45]，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。磷酸銨鎂法去除氨氮的反應(yīng)原理如下：

磷酸銨鎂法處理效果主要取決于三個(gè)因素，分別是Mg∶N∶P摩爾比、廢水pH值以及廢水中的金屬離子[46]。Liu等[47]構(gòu)建了一種回收廢水中氮磷的裝置，采用曝氣CO2氣提法調(diào)節(jié)pH，考察了曝氣速率及Mg∶P比對(duì)氮磷回收的影響，結(jié)果表明，隨著Mg∶P摩爾比和曝氣速率的增加，氮磷回收比例明顯增加，在0.8～1摩爾比和0.73 L/L·min的曝氣速率條件下效果最好，總氮回收率可達(dá)67%。溶液中的Ca2+對(duì)磷酸銨鎂法的去除效果也會(huì)有一定的影響，往溶液中加入Na2CO3可以對(duì)廢水中的鈣離子完全去除。王浩等[48]采用響應(yīng)面分析法對(duì)磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并投入Na2CO3以消除鈣離子對(duì)沉淀效率的影響，結(jié)果表明，投加Na2CO3可以對(duì)廢水中的鈣離子完全去除，在pH=9.03，n(Mg)∶n(N)=1.20，n(P)∶n(N)=1.10，反應(yīng)時(shí)間30 min，攪拌速率1 000 r/min的條件下，氨氮的去除率可達(dá)95.4%。

磷酸銨鎂法去除廢水中的氨氮對(duì)鎂源和磷源具有很大的依賴(lài)性，經(jīng)濟(jì)成本也在一定程度上制約了磷酸銨鎂法的發(fā)展，如何開(kāi)發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)高效的鎂、磷源成為了沉淀法的迫切需要。Huang等[49]采用了一種低成本磷酸鹽、鎂源磷酸氨鎂沉淀法去除垃圾滲濾液中氨氮的方法，采用了化工廠的廢磷酸為磷源，將菱鎂礦煅燒而得的MgO(鎂含量53%)作為鎂源，處理高氨氮垃圾滲濾液，在Mg∶N∶P摩爾比為3∶1∶1的條件下，氨去除率可達(dá)83%。經(jīng)濟(jì)分析表明，與投加純化學(xué)品相比，投加低成本MgO和廢磷酸可節(jié)省68%的成本。

3 結(jié)論與展望

電化學(xué)法作為一種清潔、安全的方法，在處理中低濃度氨氮廢液方面有著獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，可以在相對(duì)較低的電流密度下取得很好的處理效果，但是依然存在著能耗較高的問(wèn)題，微生物燃料電池的發(fā)展，為電解法處理廢水提供了新的思路，但是針對(duì)產(chǎn)電菌培養(yǎng)的研究還是較少，單純微生物電解效率不高，還得外加電源的支撐。常規(guī)電解法未來(lái)的研究方向可放在新型電極材料的研究以及如何提高電流效率上；微生物電解法未來(lái)研究方向可著重于產(chǎn)電菌機(jī)理研究以及高效產(chǎn)電菌培養(yǎng)上。

藥劑法是一種高效便捷的處理方法，也是現(xiàn)階段處理高濃度氨氮廢液效率最高的方法，但是成本較高以及容易造成二次污染等問(wèn)題限制了藥劑法處理氨氮廢液的發(fā)展，為節(jié)約成本，常作為污水處理工藝的預(yù)處理方法。氯氧化法未來(lái)的研究重點(diǎn)可放在低成本液氯的應(yīng)用及余氯處理上；臭氧氧化法未來(lái)研究方向可放在高效催化材料的研制上；磷酸氨鎂沉淀法未來(lái)研究重心可放在低成本鎂、磷源的實(shí)際應(yīng)用以及沉淀物再利用上。