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    甲醛制備季戊四醇反應(yīng)研究進(jìn)展

    2019-05-07 08:52:04黃昕廖朝輝何高銀李青松范雯陽
    應(yīng)用化工 2019年4期
    關(guān)鍵詞:季戊四醇乙醛中間體

    黃昕,廖朝輝,何高銀,李青松,范雯陽

    (中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

    近年來,我國已經(jīng)躍升為世界上甲醛產(chǎn)能最大的國家,它的產(chǎn)量基本在1 000萬t/a左右[1-2]。目前,銀法和鐵鉬法合成甲醛的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟[3],使得甲醛工藝簡單、投資較小,甲醛產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,從而帶來了甲醛產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的挑戰(zhàn)[4]。工業(yè)上甲醛大多以低濃度的水溶液和固體多聚甲醛的形式存在,截至2017年底,37%甲醛溶液市場售價(jià)在1 500元/t左右,而多聚甲醛則維持在6 000元/t左右。如果能夠以低成本的甲醛水溶液為起始原料,合成高附加值產(chǎn)品,將對整個(gè)甲醛行業(yè)產(chǎn)生巨大影響。

    醛類分子的Aldol縮合反應(yīng),即羥醛縮合反應(yīng)是指酸或堿作為催化劑,含有活潑的α-H的醛類發(fā)生縮合反應(yīng),生成羥基位于β位的醛類的一類反應(yīng)[5]。近些年來,由于羥醛縮合反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的顯著優(yōu)點(diǎn),并且對含水體系研究較多[6-9],符合綠色化學(xué)理念,成為化學(xué)家研究熱點(diǎn)。而甲醛由于沒有α-H原子,發(fā)生Aldol反應(yīng)時(shí)只能與含有α氫的醛或酮發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)。正是甲醛的這些特殊性質(zhì),由甲醛參與的羥醛縮合反應(yīng)的產(chǎn)物大多用來合成二元、三元和四元醇,如新戊二醇和季戊四醇等[10-12]。季戊四醇由于分子中的羥基含量高且對稱性好,發(fā)生硝化、鹵化等反應(yīng)后,可用于聚合物、航空潤滑油和涂料領(lǐng)域等[13]。因此,發(fā)展多元醇,如季戊四醇產(chǎn)業(yè)既能充分利用我國過剩甲醛產(chǎn)能,同時(shí)也能生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,具有廣闊的應(yīng)用前景。

    本文系統(tǒng)介紹了甲醛乙醛制備季戊四醇的反應(yīng)機(jī)理、生產(chǎn)工藝,提出甲醛制備季戊四醇最有潛力的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。

    1 甲醛和低碳數(shù)脂肪醛縮合反應(yīng)過程

    Tollens縮合反應(yīng)是指甲醛小分子與含有α-碳原子的醛發(fā)生加成,引入羥甲基基團(tuán)的反應(yīng)[14]。此反應(yīng)常選擇堿性催化劑,最常用的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鉀溶液,碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鉀溶液,有機(jī)叔胺例如三甲胺等,也包括離子交換樹脂進(jìn)行催化反應(yīng)。

    甲醛與含有α-H的低碳數(shù)脂肪醛的反應(yīng)生成羥醛中間體的結(jié)構(gòu)式如下:

    圖1 羥醛中間體結(jié)構(gòu)式Fig.1 Aldol intermediate structure

    其中,R為CH2OH、C1-C2烷基。

    以在堿性催化劑條件下,甲醛、乙醛水溶液發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)的機(jī)理為例,這也是制備季戊四醇(PE)的最主要的反應(yīng)。

    首先,甲醛和乙醛溶液在堿性催化劑條件下發(fā)生Aldol縮合反應(yīng),見式(1)~式(3)。該反應(yīng)為可逆反應(yīng),反應(yīng)為快速反應(yīng)階段。通常,甲醛與乙醛分子通過多步加成反應(yīng),最終生成羥醛縮合中間體季戊四糖,也稱三羥甲基乙醛[15]。

    (1)

    (2)

    (3)

    其次,季戊四糖再與甲醛之間發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)(坎尼扎羅反應(yīng)),如式(4)所示,該反應(yīng)為不可逆反應(yīng),此反應(yīng)為慢反應(yīng)階段,通常反應(yīng)需要相對較高的溫度,40 ℃以上。反應(yīng)結(jié)束后向混合液中加入甲酸調(diào)節(jié)溶液的pH至酸性,終止體系的反應(yīng)。

    HCOO-

    (4)

    在合成過程中,還會(huì)有多種副反應(yīng)的發(fā)生:

    在堿性條件下,甲醛與乙醛分子之間也會(huì)發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)生成不穩(wěn)定的羥甲基乙醛和2,2-羥甲基乙醛,容易在熱的作用下脫水生成丙烯醛和2-羥甲基丙烯醛。同時(shí),乙醛分子間也會(huì)自縮合生成β-羥基丁醛,或者進(jìn)一步脫水生成丁烯醛。具體的反應(yīng)方程式見式(5)~式(7):

    (5)

    (6)

    (7)

    目前工業(yè)上季戊四醇的合成過程中,會(huì)伴隨著副產(chǎn)物雙和三季戊四醇的生成。其中,二和三季戊四醇的合成機(jī)理最普遍認(rèn)可的是季戊四醇-丙烯醛理論,反應(yīng)歷程如下[16]。首先,季戊四醇與縮合反應(yīng)中間體丙烯醛發(fā)生親和加成反應(yīng)生成中間體A,如式(8)所示;然后中間體A在堿性催化劑下繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成中間體B,見式(9);最后,中間體B與甲醛通過Cannizzaro反應(yīng)生成雙季戊四醇(DPE),見式(10)。此外,三季戊四醇的生成也具有相同的規(guī)律。

    (HOCH2)3CCH2OCH2CH2CHO(A) (8)

    (HOCH2)3CCH2OCH2(CH2OH)2CHO(B) (9)

    (10)

    在堿性條件下甲醛分子之間可能發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)(Tishchenko反應(yīng))生成相應(yīng)的甲醇和甲酸鹽,如式(11)。此外,甲醛在弱堿的條件下,也會(huì)發(fā)生聚糖反應(yīng),見式(12):

    (11)

    HOCH2CH(OH)CHO (12)

    另外,工業(yè)上的甲醛溶液,通常含有少量的甲醇,羥醛縮合的中間體在醇的存在下生成相應(yīng)的醇醚類物質(zhì),如季戊四醇甲醇醚。同時(shí),生成的季戊四醇與溶液中的甲醛發(fā)生反應(yīng)生成縮醛類物質(zhì)。

    綜上所述,在甲醛與乙醛縮合合成季戊四醇過程中,生成的產(chǎn)物主要物質(zhì)有季戊四醇、季戊四糖和甲酸鹽,還可能含有甲醛縮合生成的糖類、季戊四醇系列產(chǎn)品和相應(yīng)的縮醛類多聚體等[17]。

    2 甲醛與乙醛液相縮合制備季戊四醇的研究進(jìn)展

    季戊四醇的工業(yè)化生產(chǎn)最早發(fā)生在美國,它是通過堿性催化劑催化甲醛與乙醛合成的。目前工業(yè)上最常見的季戊四醇的生產(chǎn)方法主要包括鈣法、鈉法、鉀法和縮合加氫法,針對這兩種工藝所涉及的產(chǎn)品合成和分離工藝已經(jīng)非常成熟[12,18]。

    2.1 鈣法

    “鈣法”主要指以氫氧化鈣作為堿性催化劑催化合成季戊四醇的方法。由于氫氧化鈣在水中溶解度很小,沒法完全電離,是中強(qiáng)堿,因而pH值相對較低,縮合反應(yīng)選擇性高,副產(chǎn)物少;但是消石灰中雜質(zhì)含量高,尤其鎂、鋁等離子含量高,導(dǎo)致了季戊四醇產(chǎn)品的純化方案中必須增加沉淀等步驟以除去Ca2+等雜質(zhì),并且反應(yīng)生成的甲酸鈣會(huì)析出,堵塞設(shè)備和管道。另外,在反應(yīng)中鈣離子在縮合過程中會(huì)促使甲醛聚糖,也會(huì)催化季戊四糖分解,不利于提高季戊四醇收率。由于2008年的金融危機(jī)的影響,企業(yè)的生產(chǎn)成本增高和季戊四醇產(chǎn)品價(jià)格大幅降低,使得“鈣法”重新回到企業(yè)的視野。2014年,專利CN 104672060A[19]描述了一種低灰分鈣法季戊四醇的制備方法,在反應(yīng)過程中加入甲醛聚糖抑制劑和反應(yīng)結(jié)束后使用絮凝劑(甲醛-雙氰胺共聚物)沉淀產(chǎn)品中的Ca、Mg、Al金屬離子,降低產(chǎn)品灰分。盡管如此,“鈣法”生產(chǎn)的季戊四醇品號低,雜質(zhì)含量高,市場競爭力差,不具有可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

    2.2 鈉法

    “鈉法”指以氫氧化鈉為堿性催化劑催化合成季戊四醇的方法?!扳c法”生產(chǎn)季戊四醇產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的總收率高,工藝流程較簡單、成熟,我國目前運(yùn)行的裝置基本采用此方法生產(chǎn)。

    2008年,江蘇瑞陽化工在專利CN 101265166A[20]中使用兩個(gè)縮合釜串聯(lián)反應(yīng)提高原料乙醛轉(zhuǎn)化率和雙季戊四醇收率的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,原料乙醛的轉(zhuǎn)化率較高,90% 以上,高附加值產(chǎn)品雙季戊四醇的摩爾收率更是達(dá)到驚人的45%。在原料12%~18%甲醛溶液,98%乙醛溶液和氫氧化鈉摩爾配比為(4~5)∶1∶(1.1~1.2),pH=8~9條件下,控制預(yù)縮合反應(yīng)溫度25~35 ℃和主縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度在50~60 ℃,采用串聯(lián)策略生產(chǎn)的雙季戊四醇產(chǎn)率大幅度增加。具體分區(qū)釜的產(chǎn)品收率見表1。

    表1 常規(guī)縮合釜和分區(qū)釜工藝條件和季戊四醇產(chǎn)品收率對比Table 1 Comparison of process conditions of conventional condensation kettle and partitionreactor and product yield of pentaerythritol

    由表1可知,以氫氧化鈉為催化劑常規(guī)縮合反應(yīng)釜單、雙、三季戊四醇摩爾收率及總收率分別為65.3%,19.5%,2.8%和87.6%(以乙醛計(jì));而分區(qū)釜中雙季戊四醇的收率明顯提高,達(dá)到45%。

    2011年專利CN 102432431A[21]公開了一種通過提高甲醛/乙醛的摩爾比、催化劑堿液濃度和加速攪拌等措施提高單季戊四醇收率的方法。各原料濃度分別是甲醛溶液19%~25%,乙醛溶液60%~99%,反應(yīng)溫度的變化從最初的25 ℃到反應(yīng)結(jié)束后的60 ℃。當(dāng)選用25%甲醛和80%乙醛溶液,n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氫氧化鈉)=9∶1∶1.3,反應(yīng)時(shí)間70 min時(shí),季戊四醇摩爾收率最高達(dá)77.4%(乙醛計(jì))。

    盡管對于原料配比等有比較充分的研究,但是對于普通縮合釜縮合反應(yīng)投料過程中物料配比波動(dòng)仍然難以控制,導(dǎo)致了不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量差異明顯。為解決上述難題,目前工業(yè)上主要通過對反應(yīng)裝置的改變(如管式或塔式連續(xù)反應(yīng)裝置)來控制甲醛與乙醛的羥醛縮合反應(yīng),從而有效抑制副反應(yīng),提高主產(chǎn)物收率。2015年,徽金禾實(shí)業(yè)在專利CN 105111047 A[22]公開了一種利用DSC控制技術(shù)控制原料通過管式反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)99級季戊四醇的生產(chǎn)方法。

    盡管“鈉法”仍然是目前最主要的生產(chǎn)季戊四醇的方法,但是該工藝方法采用強(qiáng)堿為催化劑,對設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重,同時(shí)反應(yīng)導(dǎo)致的三廢污染嚴(yán)重,不符合綠色環(huán)保生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。另外,反應(yīng)過程生成了與季戊四醇相同物質(zhì)量的甲酸鈉,它的利用價(jià)值低,不利于工業(yè)大規(guī)模的生成季戊四醇系列產(chǎn)品。

    2.3 鉀法

    2014年,江蘇開磷瑞陽化工劉啟東等[23]公開了一種采用37%的甲醛和純乙醛在氫氧化鉀催化下生產(chǎn)季戊四醇的方法。研究發(fā)現(xiàn),原料乙醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和季戊四醇的系列產(chǎn)品的總收率也相當(dāng)高;值得提出的是,反應(yīng)的副產(chǎn)物甲酸鉀附加值高,可直接用于鉆井液生產(chǎn)工藝。但是,由于氫氧化鉀的市場售價(jià)高和面臨與氫氧化鈉相同的問題,同樣不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

    2.4 縮合加氫法

    針對以上工藝的缺點(diǎn),國內(nèi)外陸續(xù)研究了加氫的縮合加氫方法生產(chǎn)多元醇[24-25]。在甲醛與乙醛的縮合反應(yīng)中,季戊四糖(三羥甲基乙醛)是生產(chǎn)季戊四醇的重要中間體。該方法最主要的特征在于有機(jī)叔胺作為堿性催化劑,催化甲醛、乙醛縮合生成季戊四糖再在減壓下蒸餾,分離混合物中未反應(yīng)的甲醛、乙醛和叔胺催化劑,返回初始的縮合反應(yīng)釜。緊接著,對季戊四糖進(jìn)行加氫反應(yīng),合成季戊四醇,縮合加氫反應(yīng)如(13)所示[25]:

    (13)

    相對于無機(jī)堿法而言,催化加氫法首先合成季戊四糖,反應(yīng)溫度較低,一般反應(yīng)溫度在40 ℃以下;加氫階段季戊四糖得到的季戊四醇純度較高,產(chǎn)品附加值高。反應(yīng)原料及有機(jī)堿催化劑在反應(yīng)后可再次利用,減少了原料的浪費(fèi)。

    2014年,中國石油大學(xué)[26]報(bào)道了在60 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h,以18%的甲醛和乙醛溶液,原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=3.3∶1∶0.5的條件下,得到的中間產(chǎn)物加氫合成季戊四醇。實(shí)驗(yàn)采用國標(biāo)滴定法檢測季戊四醇的含量,得出最高收率達(dá)到48.23%(以甲醛為基準(zhǔn))。值得注意的是,反應(yīng)后催化劑三乙胺和原料的回收分離依然存在很大的問題。

    2015年,專利CN 105085188A[27]發(fā)明了一種以甲醛和乙醛為原料,三乙胺為催化劑合成三羥甲基乙醛溶液的精餾工藝。其中,原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=(5~6.2)∶1∶1,反應(yīng)溫度為28~30 ℃,先甲醛和催化劑混合,同時(shí)控制溶液的pH=7.8~8.2,然后滴加乙醛進(jìn)行縮合反應(yīng),在此期間控制反應(yīng)過程中溶液的pH在8~9之間,三羥甲基乙醛加氫成季戊四醇的最高得率為92.9%。該方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是季戊四醇的純度高。

    3 結(jié)束語

    甲醛和乙醛通過液相羥醛縮合反應(yīng)合成羥醛縮合中間體,即季戊四糖或季戊四醇,解決了我國甲醛產(chǎn)能過剩的問題。通過比較“鈣法”、“鈉法”、“鉀法”制備工藝,可以看出現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝存在產(chǎn)品質(zhì)量差、腐蝕問題嚴(yán)重、原料利用率低、三廢污染嚴(yán)重等問題。針對以上缺點(diǎn)研究的加氫的縮合加氫方法生產(chǎn)多元醇有望取代“鈉法”、“鈣法”工藝,實(shí)現(xiàn)羥醛縮合中間體的綠色化、清潔化生產(chǎn)。以有機(jī)叔胺為催化劑催化甲醛與乙醛合成季戊四醇成為最有潛力工業(yè)化的技術(shù)。由于有機(jī)叔胺為催化劑,仍然面臨產(chǎn)物收率不高,縮合加氫成本高的問題,使得該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展受到限制。因此,系統(tǒng)性的研究以有機(jī)叔胺為催化劑的季戊四醇合成研究具有重要意義。

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