羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)聚丙烯酰胺弱凝膠的改性

郭睿，王寧，韓雙，高彎彎，張瑤

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

當(dāng)油田開采進(jìn)入中后期，由于地層的非均質(zhì)性，注入的水大部分被高滲透層空隙吸收，造成水的波及小，難以達(dá)到驅(qū)油效率[1-4]。HPAM可通過交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)因各同電性離子的排斥作用而膨脹，水分子可通過聚合物鏈間的縫隙進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)內(nèi)部被鎖定在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成具有粘彈性的聚合物凝膠，達(dá)到堵水調(diào)剖的目的[5-7]。目前，為了提高聚合物在高溫高鹽環(huán)境中的穩(wěn)定性，通常向聚合物體系中加入少量助劑或向分子鏈上引入具有耐溫、抗鹽、親水性的基團(tuán)[8-12]。本研究向HPAM交聯(lián)體系的分子鏈上引入磺酸基和剛性鏈苯環(huán)，提高其應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯酚、甲醛溶液(37%)、氫氧化鈉均為分析純；羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉，自制；部分水解聚丙烯酰胺(水解度30%，分子量2 500萬)，工業(yè)品。

101-1AB型恒溫干燥箱；AR2000ex型動(dòng)態(tài)流變儀；Q45+EDAXOctanePrime型掃描電鏡。

1.2 水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑的制備

稱取摩爾比為1∶3的苯酚和甲醛溶液，稱取苯酚和甲醛總量10%的NaOH。將稱取的苯酚加入到裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，在電熱恒溫水浴鍋中加熱反應(yīng)，并將溫度上升至50 ℃。待苯酚完全熔融后，加入稱取NaOH總量的2/3，升溫至60 ℃并恒溫反應(yīng)20 min，加入稱取甲醛溶液的2/3，升溫至65 ℃，恒溫反應(yīng)60 min。加入剩余的NaOH，升溫至70 ℃，恒溫反應(yīng)20 min，加入剩余甲醛溶液，恒溫反應(yīng)40 min。得到完全溶于水的透亮棕紅色液體。

1.3 HPAM溶液的配制

在快速攪拌下，1 000 mL水中加入3.0 g HPAM固體。連續(xù)攪拌2 h，待其完全溶解后，在室溫下充分熟化12 h。

1.4 HPAM弱凝膠的制備

將0.20 g水溶性酚醛樹脂加入到50 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HPAM溶液中，攪拌均勻。再加入HSL 0.015 g，攪拌混合均勻，置于80 ℃恒溫箱中成膠。使用圓錐型同心圓筒，剪切速率為1 s-1，黏度測(cè)定時(shí)溫度為成膠溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性酚醛樹脂用量對(duì)成膠黏度的影響

由圖1可知，體系成膠黏度隨酚醛樹脂用量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)酚醛樹脂用量為0.20 g時(shí)，成膠黏度達(dá)到最大。這是由于當(dāng)交聯(lián)劑用量過少時(shí)，交聯(lián)程度較小，導(dǎo)致所形成的凝膠黏度較小。當(dāng)交聯(lián)劑用量過大時(shí)，導(dǎo)致交聯(lián)程度增大，凝膠硬度變大，回彈性變差所致[13]。因此適宜的酚醛樹脂用量為0.20 g。

圖1 酚醛樹脂用量對(duì)交聯(lián)聚合物成膠黏度的影響Fig.1 Effect of the amount of phenolic resin on theviscosity of crosslinked polymer

2.2 HPAM濃度對(duì)成膠黏度的影響

由圖2可知，成膠黏度隨HPAM濃度的增加呈現(xiàn)出先增大后平緩的趨勢(shì)。當(dāng)HPAM用量為0.3%時(shí)，體系成膠黏度最大。當(dāng)繼續(xù)增加HPAM的濃度，成膠黏度變化不明顯。這是因?yàn)殡S著HPAM濃度的增大，越來越多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，相應(yīng)的網(wǎng)格尺寸也隨之減小，網(wǎng)格越小，其恢復(fù)能力越強(qiáng)，所以其黏度隨聚合物濃度的增加而增加。

圖2 HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膠黏度的影響Fig.2 Effect of HPAM concentration on gelation viscosity

2.3 HSL用量對(duì)成膠黏度的影響

由圖3可知，體系成膠黏度隨HSL用量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)HSL用量為0.015 g時(shí)，體系成膠黏度最大。這是由于加入較少的HSL時(shí)，與HPAM發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)程度小，成膠黏度較小。當(dāng)加入過多的HSL時(shí)，能與之發(fā)生反應(yīng)的HPAM的活性位點(diǎn)不足，使得未發(fā)生反應(yīng)的HSL分散在體系中，導(dǎo)致體系的黏度下降。

圖3 HSL用量對(duì)交聯(lián)聚合物成膠黏度的影響Fig.3 Effect of HSL on the viscosity of crosslinked polymers

2.4 pH對(duì)成膠黏度的影響

由圖4可知，在pH為4～6的范圍內(nèi)，成膠黏度較低，在pH范圍為7～9時(shí)，成膠黏度較大。這是由于體系酸性過強(qiáng)會(huì)阻止交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH>7時(shí)，聚合物分子鏈上的羧基會(huì)在氫氧根的影響下發(fā)生電離，使得聚合物分子鏈上帶負(fù)電荷的羧基含量增加，進(jìn)而促使交聯(lián)點(diǎn)增加，有利于增加凝膠強(qiáng)度[14]。

圖4 pH對(duì)交聯(lián)聚合物成膠黏度的影響Fig.4 Effect of pH on the viscosity of crosslinked polymers

2.5 溫度對(duì)成膠黏度的影響

由圖5可知，成膠黏度隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，成膠黏度最大。當(dāng)溫度小于80 ℃，成膠黏度很小。當(dāng)溫度大于80 ℃時(shí)，成膠黏度呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這是由于溫度過低，不利于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，溫度過高，雖然可以加快交聯(lián)反應(yīng)，但是凝膠容易出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，使凝膠黏度降低[15]。

圖5 溫度對(duì)交聯(lián)聚合物成膠黏度的影響Fig.5 Effect of temperature on the viscosity ofcrosslinked polymers

2.6 礦化度對(duì)成膠黏度的影響

分別配制濃度為2 000，5 000，8 000，11 000，15 000，17 000 mg/L且HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液50 g，加入0.015 g HSL和0.20 g水溶性酚醛樹脂，攪拌均勻，置于80 ℃恒溫箱中成膠，使用圓錐型同心圓筒，剪切速率為1 s-1，黏度測(cè)定時(shí)溫度為成膠溫度。圖6為Mg2+、Ca2+、Na+、K+濃度對(duì)成膠性能的影響。

圖6 礦化度對(duì)交聯(lián)聚合物成膠黏度的影響Fig.6 Influence of salinity on gelation viscosity

由圖6可知，成膠黏度隨著陽(yáng)離子濃度的增加呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)陽(yáng)離子濃度小于8 000 mg/L時(shí)，成膠黏度受陽(yáng)離子濃度影響較小。當(dāng)陽(yáng)離子濃度大于8 000 mg/L時(shí)，成膠黏度受陽(yáng)離子濃度影響迅速下降。同時(shí)，成膠黏度受陽(yáng)離子濃度影響的大小順序?yàn)椋篘a+

2.7 成膠抗剪切性能評(píng)價(jià)

圖7中(a)為體系A(chǔ)(HPAM+水溶性酚醛樹脂)成膠強(qiáng)度隨剪切力變化的關(guān)系圖，(b)體系B(HPAM+水溶性酚醛樹脂+HSL)成膠強(qiáng)度隨剪切力變化的關(guān)系圖。

圖7 剪切力對(duì)弱凝膠成膠黏度的影響Fig.7 Effect of shear force on gelation of weak gel

2.8 形貌分析

圖8中(a)為體系A(chǔ)(HPAM+水溶性酚醛樹脂)的SEM圖，(b)、(c)為體系B(HPAM+水溶性酚醛樹脂+HSL)的SEM圖。

由圖8可知，凝膠體系的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖8(a)中呈現(xiàn)出大小不一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且局部為密實(shí)的片狀結(jié)構(gòu)。圖8(b)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加密集，且網(wǎng)格大小更加均一。這是因?yàn)榫郾０飞习l(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加，從而產(chǎn)生了更密集的網(wǎng)絡(luò)，水分子被鎖定在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而形成聚合物弱凝膠。同時(shí)，網(wǎng)格越小，其恢復(fù)能力越強(qiáng)。這就說明，向HPAM+水溶性酚醛樹脂中加入HSL更有利于聚合物弱凝膠的形成。

圖8 弱凝膠體系的SEM圖Fig.8 SEM image of weak gel system

2.9 機(jī)理分析

在HPAM、水溶性酚醛樹脂、HSL體系中，存在 —CONH2、—COOH、—COO-、—CH2OH等活性官能團(tuán)。在整個(gè)反應(yīng)體系中，—CONH2和 —CH2OH是交聯(lián)體系的主反應(yīng)。主要有HPAM的 —CONH2和水溶性酚醛樹脂的 —CH2OH之間的共縮聚反應(yīng)、水溶性酚醛樹脂 —CH2OH間的自縮聚反應(yīng)，以及HPAM的 —CONH2與HSL的 —CH2OH的反應(yīng)等3種反應(yīng)。成膠機(jī)理見圖9。

(a)HPAM+水溶性酚醛樹脂的成膠機(jī)理(b)HPAM+水溶性酚醛樹脂+HSL的成膠機(jī)理圖9 HPAM有機(jī)交聯(lián)體系成膠機(jī)理Fig.9 Gelation mechanism of HPAM organiccross-linked system

3 結(jié)論

(1)以聚丙烯酰胺為主劑，采用兩步堿催化法合成了水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑，同時(shí)用HSL作添加劑，制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物HPAM弱凝膠。

(2)聚合物濃度0.3%，交聯(lián)劑用量0.4%，HSL用量0.03%，pH為6～9，溫度70～110 ℃，所制得的弱凝膠與傳統(tǒng)的HPAM-酚醛交聯(lián)體系相比，成膠時(shí)間短，僅在1 d之內(nèi)即可成膠，且形成的弱凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密集，適用的溫度范圍為70～110 ℃，在礦化度20 000 mg/L的情況下黏度為1.4 Pa·s，具有良好的耐礦化度、抗剪切能力。

(3)HSL的加入使得該交聯(lián)體系相比于常規(guī)有機(jī)酚醛交聯(lián)體系形成的弱凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均一、密集，從而使其抗剪切、抗鹽性能更加良好。在油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。