兩性離子水凝膠的制備及性能研究

王雷，李亮，張瀟，王建海，任波，伍亞軍，馬淑芬，劉廣燕，郭娜

(中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

長(zhǎng)期注水開(kāi)發(fā)的油田中，出水是一個(gè)普遍存在的問(wèn)題，常引起采油率的降低，甚至?xí)茐脑杏筒亟Y(jié)構(gòu)[1]。為減少產(chǎn)水量且同時(shí)符合注射剖面，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)多種封堵技術(shù)。其中，凝膠封堵劑因其制備簡(jiǎn)單、適用性好、成本低等而被廣泛使用[2-3]。然而，延遲交聯(lián)常引起聚合物和交聯(lián)劑的分離，且易在吸附、剪切和稀釋作用以及儲(chǔ)層中復(fù)雜的溫度和鹽度等條件下受到干擾。另一方面，預(yù)交聯(lián)體系在高溫和高鹽度下溶脹能力有限。

與具有較低臨界溶液溫度的熱敏材料相反，一些兩性離子聚合物表現(xiàn)出獨(dú)特的熱響應(yīng)行為，在溫度達(dá)到其臨界溶解溫度之前，聚合物不會(huì)溶解。當(dāng)水凝膠體系引入兩性離子聚合物，將使得水凝膠具有體積相變溫度，即表現(xiàn)出抗高溫膨脹性能[4-5]。此外，兩性離子聚合物 “抗聚電解質(zhì)”效應(yīng)將導(dǎo)致其在加入鹽的過(guò)程中溶解度增加，這干擾了兩性離子的分子間和/或分子內(nèi)結(jié)合[6-7]。這些具有獨(dú)特特性的兩性離子的加入將使得水凝膠具有抗高溫和抗鹽溶脹性，從而為高溫和高鹽復(fù)雜地層封堵提供新的解決思路與方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、NaCl、NaOH、丙烯酰胺、CaCl2均為分析純；功能單體ZM，實(shí)驗(yàn)室自制的兩性離子單體；聚乙二醇二丙烯酸酯、四甲基乙二胺、羧基化石墨烯GO、聚乙烯醇PVA均為工業(yè)品。

JJ-1型電動(dòng)攪拌器；KQ-400KDB超聲波清洗器；JM-B2003型電子天平；101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在5.0 mL去離子水中加入1.0 g丙烯酸，使其充分溶解。用1 mol/L NaOH將溶液pH調(diào)至7.0。在5.0 mL的去離子水中加入5.0 mg 羧基化石墨烯GO，超聲分散，以獲得GO水分散液，加入80 mg聚乙二醇二丙烯酸酯，超聲分散30 min，得到膠粒溶液。將兩種溶液均勻混合，使GO和聚乙二醇二丙烯酸酯的質(zhì)量濃度分別為0.5 g/L和8 g/L。加入26 gN，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、15 g功能單體和6 mg過(guò)硫酸銨，充氮?dú)庀聰嚢?0 min。加入20 μL四甲基乙二胺，充分混合均勻，快速倒入反應(yīng)容器內(nèi)，在25 ℃反應(yīng)24 h，即制得結(jié)構(gòu)均一的兩性離子水凝膠。

通過(guò)改變GO質(zhì)量濃度來(lái)制備不同系列兩性離子水凝膠。GO質(zhì)量濃度為1%，2%和3%的命名依次為ZMPA-1、ZMPA-2和ZMPA-3。

不同時(shí)間水凝膠的吸水率可以表示為：

式中Mb——濕尼龍袋的重量，g；

Mo——含有干燥水凝膠的濕潤(rùn)尼龍袋的總重量，g；

Mi——含有溶脹的水凝膠的濕潤(rùn)尼龍袋的總重量，g。

不同時(shí)間水凝膠的溶脹率表示為：

式中V0——用于測(cè)量干燥水凝膠的加水量，mL；

V1——量筒中水和干燥水凝膠的總體積，mL；

Vn——用于測(cè)量溶脹的水凝膠的加水量，mL；

Vm——量筒中水和溶脹水凝膠的總體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZMPA熱敏性

為評(píng)價(jià)水凝膠的熱敏性，在20，35，50，65 ℃和80 ℃下測(cè)量ZMPA的吸水性和溶脹性，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，ZMPA在高溫下的吸水性和溶脹性均顯著高于低溫時(shí)的溶脹平衡。 ZMPA在65 ℃和80 ℃時(shí)的膨脹能力分別為16.1和17.3，而當(dāng)溫度在20，35 ℃和50 ℃時(shí)，ZMPA的膨脹能力在9.3～10.0之間。

圖1 不同時(shí)間內(nèi)ZMPA的吸水率(a)和溶脹率(b)與溫度的關(guān)系Fig.1 ZMPA in different time water absorption ratio (a)and swelling ratio (b) and temperature

圖2 不同時(shí)間內(nèi)PVA的吸水率(a)和溶脹率(b)與溫度的關(guān)系Fig.2 PVA in different time water absorption ratio (a)and swelling ratio (b) and temperature

根據(jù)ZMPA和PVA之間溶脹性的差異性及ZMPA在高溫和低溫下的吸水性和溶脹性能的變化，可合理推斷兩性離子單體與水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)合后將導(dǎo)致體積相變效應(yīng)。ZMPA的體積相轉(zhuǎn)變溫度(VPTT)在50～65 ℃，當(dāng)環(huán)境溫度高于該溫度時(shí)，一部分ZMPA的親水基團(tuán)與水間的氫鍵被破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水基團(tuán)間的氫鍵。官能單體分子內(nèi)和分子間締合作用可使水凝膠交聯(lián)度降低。隨后，ZMPA的吸水和溶脹能力顯著增加，高于其體積相轉(zhuǎn)變溫度，即70%～80%。

2.2 水凝膠ZMPA的鹽敏性

為研究無(wú)機(jī)鹽對(duì)ZMPA的吸水和溶脹能力的影響，制備1%NaCl、1%CaCl2和1%NaCl + 0.2%CaCl2溶液,作為水凝膠的溶脹介質(zhì)。在20 ℃和80 ℃分別記錄每種鹽水中ZMPA和PVA的溶脹過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 不同時(shí)間內(nèi)ZMPA的吸水率(a)和溶脹率(b)隨鹽加量和溫度的關(guān)系Fig.3 ZMPA in different time water absorption ratio (a) and swelling ratio (b) with salt addition and temperature

由圖3可知，ZMPA在80 ℃時(shí)的吸水性和膨脹性能高于20 ℃時(shí)的性能。與圖4中所示聚乙烯醇PVA膨脹過(guò)程相比，吸水性和膨脹性在相同的條件下ZMPA的能力更高。由圖1和圖3對(duì)比可看出，相同溫度條件下，ZMPA在鹽水中的平衡溶脹比要高于純水中ZMPA平衡溶脹比。這種現(xiàn)象與普通聚電解質(zhì)水凝膠的膨脹行為相反，其中無(wú)機(jī)鹽的加入可降低膨脹能力。由于其獨(dú)特的電荷結(jié)構(gòu)，兩性離子表現(xiàn)出“抗聚電解質(zhì)”行為，即鹽的加入可促進(jìn)兩性離子的溶解度，同時(shí)降低了轉(zhuǎn)變溫度[8]。在兩性離子水凝膠內(nèi)，鹽的加入將使得兩性離子的分子間締合作用受到干擾，引起物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞，從而導(dǎo)致ZMPA的吸水性和膨脹性增加。

圖4 不同時(shí)間內(nèi)PVA的吸水率(a)和溶脹率(b)隨鹽加量和溫度的關(guān)系Fig.4 PVA in different time water absorption ratio (a) andswelling ratio (b) with salt addition and temperature

2.3 ZMPA的油/水選擇性

作為具有吸收選擇性的水凝膠堵劑，ZMPA能在水中溶脹且其體積可在油中保持恒定。 為了研究ZMPA的油/水選擇性，將干燥的ZMPA顆粒在不同溫度下浸入一定量的煤油中。使用上述測(cè)量吸水率方法來(lái)測(cè)量凝膠吸油量。使用煤油分別測(cè)量其在20 ℃和80 ℃下的吸油量，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 煤油中ZMPA的吸油量與溫度的函數(shù)關(guān)系Fig.5 Oil absorption of ZMPA in kerosene asa function of temperature

由圖5可知，低溫和高溫條件下，煤油中的ZMPA均不膨脹。而ZMPA質(zhì)量略微增加的原因在于過(guò)濾期間表面殘留的油引起的。與圖1所示的吸水率顯著增加趨勢(shì)相比，ZMPA呈現(xiàn)出對(duì)油的非吸收能力。這表明ZMPA具有優(yōu)異的油水分離能力。

2.4 ZMPA的封堵性

通過(guò)巖心流動(dòng)模擬測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)ZMPA的封堵能力，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)用石英顆粒填充沙包，并用1%NaCl浸泡至飽和。記錄砂箱壓力穩(wěn)定時(shí)的壓力值。

(2)以0.6 mL/min的速度注入濃度為1 500 mg/L的ZMPA懸浮液至塑性粘度為0.6，記錄壓力變化。將沙包放置在預(yù)設(shè)溫度(20 ℃或80 ℃)的恒溫烘箱中4 h。

(3)繼續(xù)注水，直到注入壓力和流量達(dá)到穩(wěn)定值。記錄壓力值，并依此計(jì)算濾失量Ew和殘余阻力系數(shù)Frr。

圖6 巖心流動(dòng)模擬測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置Fig.6 Experimental device for core flow simulation test

在兩種不同溫度下將兩個(gè)ZMPA樣品溶脹至平衡來(lái)研究溫度對(duì)ZMPA封堵性能的影響。其中在20 ℃和80 ℃條件下注水與注入ZMPA注入壓力隨PV的關(guān)系分別見(jiàn)圖7和圖8。由于ZMPA的注入后期自身溶脹性，將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中注入壓力也相應(yīng)增加。

圖7 ZMPA在20 ℃時(shí)注入壓力與PV的關(guān)系Fig.7 Relationship between injection pressure andPV at 20 ℃ for ZMPA

圖8 ZMPA在80 ℃時(shí)注入壓力與PV的關(guān)系Fig.8 Relationship between injection pressure andPV at 80 ℃ for ZMPA

由上圖可知，ZMPA在80 ℃下溶脹4 h后的注入壓力(0.68 MPa)要遠(yuǎn)大于20 ℃下ZMPA溶脹后的注入壓力(0.03 MPa)。這種顯著性的差異是由于ZMPA在高溫條件下溶脹造成的，這與其溶脹能力研究的結(jié)果相符。ZMPA封堵能力及殘余阻力系數(shù)可按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中Ew——堵塞能力，%；

K0——初始流體滲透率，mD；

K1——封堵后的流體滲透率，mD。

Frr=K0/K1

式中Frr——?dú)堄嘧枇ο禂?shù)。

由圖7和圖8可知，在20 ℃時(shí)ZMPA的Ew和Frr分別為33.2%和1.5，而當(dāng)在80 ℃時(shí)ZMPA的Ew和Frr分別為93.8%和16?？芍邷貤l件下ZMPA具有優(yōu)異的溶脹能力和封堵能力。

2.5 ZMPA的溶脹性

溶脹能力是水凝膠最基本性質(zhì)，良好的溶脹性可以保證水凝膠能在短時(shí)間內(nèi)快速吸水，并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持水分，圖9為PVA和不同GO含量ZMPA在去離子水中的平衡溶脹曲線。

圖9 PVA與不同GO含量的ZMPA在去離子水中的平衡溶脹率曲線Fig.9 Equilibrium swelling curve for PVA and differentGO content of ZMPA indeionized water

由圖9可知，所有溶脹曲線均呈現(xiàn)相似趨勢(shì)；在前10 h內(nèi)快速吸水，20 h之后吸水速率明顯變得緩慢，幾乎在60 h后趨于平衡。隨著GO含量的增加，ZMPA的溶脹率增加明顯，這是因?yàn)镚O表面的含氧官能團(tuán)與兩性離子在共軛和靜電力作用下形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)GO強(qiáng)親水性引起溶脹率上升。但GO含量為1%和2%的ZMPA平衡溶脹率較PVA有所下降。這種現(xiàn)象可解釋為ZMPA在低濃度下分子間易形成氫鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度加大，并且孔洞結(jié)構(gòu)減少，導(dǎo)致水凝膠吸水能力下降，平衡溶脹率降低。然而當(dāng)GO 含量繼續(xù)增加到3%時(shí)，ZMPA的吸水速率以及平衡溶脹率相較于PVA明顯提升，提升了265%。一方面因GO含有大量含氧官能團(tuán)以及強(qiáng)親水性；另一方面因水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔洞直徑變大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松，更易于吸水，導(dǎo)致水凝膠的溶脹率提高。故GO 的加入可提升其水凝膠的溶脹性能。

2.6 ZMPA的pH敏感性

在不同的pH下，羧基化石墨烯GO中的羧基會(huì)發(fā)生部分離子化，同時(shí)其離子化程度也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化。故將GO引入ZMPA中，得到的水凝膠在不同pH溶液中表現(xiàn)出不同溶脹率。圖10為PVA和不同GO含量ZMPA在不同pH溶液中溶脹率曲線。

圖10 PVA與不同GO含量ZMPA在不同pH值下的溶脹率曲線Fig.10 Swelling rate curve of PVA and different GOcontent ZMPA at different pH values

由圖10可知，PVA在不同pH值下其溶脹率變化不明顯，說(shuō)明PVA無(wú)pH敏感性。而ZMPA則在不同pH值下其溶脹率變化明顯，表明其pH敏感性；其中不同GO含量ZMPA具有類似曲線變化趨勢(shì)，隨溶液pH的增加，ZMPA的溶脹率明顯提高，說(shuō)明ZMPA具有明顯pH敏感性。在酸性(pH<6)條件下，ZMPA的溶脹率提高幅度不明顯，原因在于酸性溶液條件下GO中羧基基團(tuán)電離程度較小，從而導(dǎo)致溶脹率增加幅度緩慢。在堿性(pH>8)條件下，ZMPA的溶脹率得到明顯提高，主要是由于GO中的 —COO-與堿性溶液的負(fù)離子產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥力，導(dǎo)致溶脹率明顯增加[9-10]。同時(shí)水凝膠的溶脹率隨GO含量增加而得到提高，當(dāng)pH=12時(shí)，水凝膠的溶脹率最大，GO含量為1%，2%，3%的水凝膠溶脹率分別為45%，60%，103%。在不同pH值溶液中，ZMPA表現(xiàn)出明顯差異，說(shuō)明GO的引入使ZMPA對(duì)外界環(huán)境的刺激產(chǎn)生了響應(yīng)，具有敏感性。

2.7 ZMPA的力學(xué)性能

圖11為PVA和不同GO含量ZMPA的壓縮曲線。

由圖11可知，GO的加入可大幅度提升ZMPA力學(xué)性能，當(dāng)壓縮變形量為60%，GO含量為1%，2%和3%的水凝膠的壓縮強(qiáng)度分別為0.73，0.45 MPa和0.22 MPa。當(dāng)GO含量為1%時(shí)，ZMPA的抗壓強(qiáng)度最大，與PVA (0.23 MPa)相比，提升了217%，ZMPA力學(xué)性能提升的原因在于GO片層上含氧官能團(tuán)可與兩性離子形成氫鍵和分子間作用力。故可通過(guò)將GO引入ZMPA網(wǎng)絡(luò)中來(lái)達(dá)到提升其力學(xué)性能的目的。隨GO含量的增加，ZMPA的抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，其原因可能是GO含量的增加將導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，且孔徑增大，當(dāng)外界壓力持續(xù)增加時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形甚至被破壞；同時(shí)隨GO含量增加，可能有部分GO發(fā)生團(tuán)聚，從而引起抗壓強(qiáng)度下降。而當(dāng)GO含量為3%時(shí)，水凝膠的抗壓強(qiáng)度十分接近于PVA，且二者應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎重合。這可能是因?yàn)镚O含量過(guò)高，一些過(guò)量的GO并沒(méi)有與兩性離子形成氫鍵，反而發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致應(yīng)力集中[11]。

圖11 水凝膠PVA和ZMPA的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.11 Compression stress-strain curve ofhydrogel PVA and ZMPA

3 結(jié)論

(1)由于加入羧基化石墨烯GO和兩性離子基團(tuán)，ZMPA表現(xiàn)出獨(dú)特的熱敏和鹽敏性。高溫和加鹽導(dǎo)致ZMPA溶脹明顯，其中體積相轉(zhuǎn)變溫度介于50～65 ℃。

(2)ZMPA具有優(yōu)異的油/水分選性，親油性較弱。

(3)ZMPA在高溫下具有優(yōu)良的封堵能力，封堵效率為93.8%，殘余阻力系數(shù)為16。

(4)ZMPA具有明顯pH敏感性，其平衡溶脹率與溶液pH值呈正相關(guān)；與PVA相比，GO的加入可大幅度提高ZMPA的溶脹性能，當(dāng)GO含量為3%，提升265%；可顯著提升ZMPA力學(xué)性能，當(dāng)GO含量為1%時(shí)，最大抗壓強(qiáng)度為0.73 MPa，提升217%。