不同配比對(duì)HNO3/TiO2改性活性炭電極電吸附性能的影響

王 玥,李海紅,楊 佩

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

電吸附除鹽技術(shù)具有無(wú)二次污染、效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn),在海水及苦咸水淡化、飲用水凈化和工業(yè)廢水深度處理等領(lǐng)域受到關(guān)注[1-3]。盡管新的電極材料不斷涌現(xiàn),但活性炭以導(dǎo)電性良好、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)成為電極的首選材料[4-5]。為了降低活性炭的等效串聯(lián)電阻且保證電極的力學(xué)性能和穩(wěn)定性,在電極制備過(guò)程需加入導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑[6]。導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的用量對(duì)活性炭電極的電容量等電化學(xué)儲(chǔ)能特性及吸附性能有著重要影響[7]。

PARK等[8]以活性炭為吸附劑,聚四氟乙烯為黏結(jié)劑,導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑,在活性炭∶聚四氟乙烯∶導(dǎo)電炭黑=84∶4∶12時(shí),電極的雙電層容量和除鹽效果較好;文獻(xiàn)[9-10]采用活性炭∶酚醛樹(shù)脂∶烏洛托品為8∶1.8∶0.2制備電極;文獻(xiàn)[11]采用碳納米管:聚偏氟乙烯:石墨=17∶2∶1制備電極;林燁等[12]按照柳絮活性炭材料∶導(dǎo)電炭黑∶聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶液=7∶2∶1的質(zhì)量比制作電極,得到的電極比電容高;史長(zhǎng)亮等[13]將所制柚子皮生物質(zhì)活性炭、導(dǎo)電炭黑 (BP2000) 、黏結(jié)劑 (60%四氟乙烯乳液) 按照質(zhì)量比17∶2∶1制成電極;趙妍等[14]采用活性炭∶聚偏氟乙烯∶石墨粉=8∶1∶1制備電極。李海紅等[15]采用活性炭∶聚偏氟乙烯∶石墨烯=8∶1∶1配比,制備得到比電容高的電極。由于研究者所采用的吸附劑不同,其吸附性能也有較大差異,不能以統(tǒng)一基準(zhǔn)進(jìn)行比較;但實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明,有效的調(diào)節(jié)吸附劑、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑的配比在一定范圍內(nèi)可以提高電極的比電容和吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1電極制備

對(duì)活性炭進(jìn)行硝酸熱處理改性得到硝酸改性活性炭,并采用溶膠-凝膠法對(duì)硝酸改性后的活性炭進(jìn)行載鈦改性,得到HNO3/TiO2改性活性炭樣品。

采用分層蒸涂法制備活性炭電極。將黏結(jié)劑DVDF溶于適量的N,N-二甲基乙酰胺中超聲至完全溶解,按一定的配比加入HNO3/TiO2改性活性炭粉末和石墨烯微片超聲60 min后,磁力攪拌約2 h,將攪拌好的漿料逐層均勻涂敷在集流體導(dǎo)電石墨片上,在水浴鍋上70 ℃加熱至溶劑完全蒸發(fā)。真空干燥箱(60 ℃)干燥10 h,最大程度地除去殘留在電極中的N，N-二甲基乙酰胺，獲得活性炭涂層電極。電極制備工藝流程如圖1所示。

圖 1電極制備工藝流程圖Fig.1 Process of electrode preparation

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

單因素實(shí)驗(yàn)確定石墨烯微片、PVDF以及活性炭的添加量范圍：(1)在PVDF 為0.09 g,活性炭為0.9 g時(shí),設(shè)石墨烯微片的量為0.07 g，0.09 g，0.11 g，0.13 g;(2)在石墨烯微片為0.09 g,活性炭為0.9 g時(shí)；設(shè)PVDF為0.07 g，0.09 g，0.11 g，0.13 g;(3)在石墨烯微片和PVDF均為0.09 g時(shí),活性炭的添加量設(shè)為0.7 g，0.9 g，1.1 g，1.3 g。

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)三因素三水平正交表L9(33),見(jiàn)表1。按照正交試驗(yàn)分配依次實(shí)驗(yàn),以比電容為指標(biāo),確定電極制備的最佳配比。

表 1電極制備因素-水平表Table 1 Electrode preparation factor-levelTable

1.3電化學(xué)性能表征

采用CHI610D電化學(xué)工作站測(cè)定電極的循環(huán)伏安電化學(xué)性能,利用三電極系統(tǒng)、活性炭電極為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為對(duì)電極,電解液為0.5 mol/L的NaCl溶液,掃描速率為5 mV/s。比電容值通過(guò)式(1)計(jì)算。

(1)

1.4電吸附去離子實(shí)驗(yàn)

采用200 mg/L氯化鈉模擬廢水進(jìn)行除鹽實(shí)驗(yàn),自制小型電吸附實(shí)驗(yàn)裝置,電吸附實(shí)驗(yàn)裝置包括直流穩(wěn)壓電源、電導(dǎo)率儀、電吸附模塊;控制極板間距3 mm,電壓1.6 V,持續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),測(cè)定溶液電導(dǎo)率,間隔5 min/次,初始溶液電導(dǎo)率記為K0,t時(shí)刻的溶液電導(dǎo)率記為Kt,并用式(2)計(jì)算離子去除率：

(2)

式中:Ko,Kt分別為初始和t時(shí)刻的溶液電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 石墨烯微片添加量范圍確定 石墨烯微片可以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性,但其用量的多少影響電極的比電容大小。過(guò)量的導(dǎo)電劑會(huì)降低活性物質(zhì)在電極中的質(zhì)量和體積比,從而降低比電容值。

不同石墨烯微片添加量電極指標(biāo)如圖2所示,從圖2(a)電極CV曲線可以看出,在石墨烯添加量為0.09 g時(shí)曲線面積最大。從圖2(b)單因素影響效應(yīng)曲線可以看出,電極比電容值隨石墨烯微片添加量的增加先增大再減小,在石墨烯微片添加量為0.09 g時(shí)值最大。確定選取的石墨烯微片添加量在0.08 ～0.10 g進(jìn)行正交試驗(yàn)。

2.1.2 確定聚偏氟乙烯添加量范圍 PVDF作為黏結(jié)劑,是將活性炭粘結(jié)在集流體表面,添加量影響活性炭的比表面積,從而影響電極的比電容大小。黏結(jié)劑是絕緣聚合物,電極中黏結(jié)劑含量過(guò)高會(huì)增加原件的等效串聯(lián)電阻,且黏結(jié)劑不屬于活性材料,對(duì)電容值沒(méi)有貢獻(xiàn),過(guò)多的黏結(jié)劑會(huì)降低材料的體積比電容值。

不同PVDF添加量電極指標(biāo)和單因素影響曲線如圖3所示, 從圖3(a)可以看出, 在PVDF添加量為0.09 g 時(shí)曲線面積最大。PVDF添加量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響效應(yīng)曲線如圖3(b)所示。 從圖3(b)可以看出, 電極比電容值隨PVDF添加量的增加先增大后減小, 在添加量為0.09 g時(shí)值最大。 確定選取PVDF添加量在 0.08 ～0.10 g 進(jìn)行正交試驗(yàn)。

(a) 電極CV曲線

(b) 單因素影響曲線圖 2不同石墨烯微片添加量電極的 CV曲線和單因素影響曲線Fig.2 CV and single factor influence curve of electrode with different graphene microchip content

(a) 電極CV曲線

(b) 單因素影響曲線圖 3不同PVDF添加量電極的CV曲 線和單因素影響曲線Fig.3 CV and single factor influence curve of electrode with different amount of PVDF

2.1.3 確定活性炭添加量范圍 活性炭作為活性物質(zhì),是影響電極比電容大小的主要因素，電極比電容越高說(shuō)明電極去離子效果越好?；钚蕴坑昧吭黾?吸附的總離子數(shù)增加;而電極的面積一定,增加活性炭用量使電極變厚,電極內(nèi)電阻增大,比電容下降。

不同活性炭添加量下電極指標(biāo)如圖4所示。從圖4(a)可以看出,活性炭添加量為 0.9 g 時(shí)曲線面積最大。 從圖 4(b) 可以看出, 電極比電容值隨活性炭添加量的增加先增大再減小, 在活性炭添加量為0.9 g時(shí)值最大。 確定選取實(shí)驗(yàn)的活性炭添加量在 0.8～1.0 g 進(jìn)行正交試驗(yàn)。

(a) 電極CV曲線

(b) 單因素影響曲線圖 4不同活性炭添加量電極CV曲線 和單因素影響曲線Fig.4 CV and single factor influence curve of electrode with different AC content

2.2正交結(jié)果分析

正交試驗(yàn)測(cè)試及極差分析結(jié)果見(jiàn)表2。其中,A代表活性炭,B代表石墨烯微片,C代表PVDF。

從表2可以看出,以比電容為指標(biāo)時(shí),極差RA>RC>RB,表明活性炭添加量是主要因素,PVDF添加量次之,石墨烯微片添加量對(duì)比電容值影響最小。正交結(jié)果分析效應(yīng)曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，最優(yōu)組合為A3，B2，C1,即活性炭1.0 g,導(dǎo)電石墨烯0.09 g,PVDF0.08 g。此條件下可獲得比電容最大的電極片,比電容為143.17 F/g。

表 2正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

圖 5正交結(jié)果效應(yīng)曲線Fig.5 Effect curve of orthogonal result

2.3不同配比下活性炭電極的電化學(xué)性能

選取單因素實(shí)驗(yàn)中電極電化學(xué)性能最優(yōu)配比(1∶0.09∶0.09)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑用量相同的配比(0.8∶0.09∶0.09)以及制備電極時(shí)最常使用的配比(0.8∶0.1∶0.1)與實(shí)驗(yàn)得到的最佳配比1∶0.09∶0.08所制備的電極進(jìn)行對(duì)比。圖6(a)為不同配比(活性炭∶石墨烯微片∶PVDF)制備的HNO3/TiO2改性活性炭電極CV曲線圖;圖6(b)為不同配比下制備的HNO3/TiO2改性活性炭電極的比電容圖。

從圖6(a)可以看出,最佳配比1∶0.09∶0.08下制成的電極CV曲線面積最大,且最接近循環(huán)伏安法標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)稱矩形,配比為1∶0.09∶0.09的活性炭電極次之,而配比為0.8∶0.1∶0.1的活性炭電極CV曲線面積最小。從圖6(b)可以看出,最佳配比下制備的電極比電容最大,比電容值為143.17 F/g,說(shuō)明有效的配比優(yōu)化可以輔助提高電極的電化學(xué)性能,增大電極的比電容。

(a) 電極CV曲線

(b) 電極比電容柱狀圖圖 6不同配比電極對(duì)比圖

Fig.6 Comparison of CV curve and specific capacitance of AC electrode with different ratios

活性炭電極材料比表面積越大,物理吸附性能越好,其電極比電容越大,雙電層越厚,電容去離子性能越好。而活性炭作為提供比表面積的吸附劑,其用量是影響電極比電容大小的決定因素。從圖6(b)中配比為1∶0.09∶0.09和0.8∶0.09∶0.09電極的比電容對(duì)比可以看出,在導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑用量相同的情況下,適當(dāng)?shù)脑黾游絼┯昧靠梢杂行岣唠姌O的比電容。

實(shí)驗(yàn)使用的電極材料為HNO3/TiO2改性活性炭,活性炭在負(fù)載TiO2改性后,其物理吸附性能下降。負(fù)載的TiO2占據(jù)了活性炭的部分孔道結(jié)構(gòu)。在這種情況下,黏結(jié)劑用量控制顯得尤為重要,由圖6(b)可以看出,1∶0.09∶0.09的活性炭電極與1∶0.09∶0.08的活性炭電極相比,黏結(jié)劑用量的增加堵塞孔道,導(dǎo)致電極比電容降低。而電極制備最常用的配比(0.8∶0.1∶0.1)在本次實(shí)驗(yàn)中電化學(xué)性能較好,是因?yàn)槲絼┳陨硇再|(zhì)差異導(dǎo)致。

2.4活性炭電極去離子實(shí)驗(yàn)

以NaCl溶液為模擬廢水,對(duì)不同配比的活性炭電極進(jìn)行電吸附去離子性能測(cè)試。極板間距0.3 cm,外加電壓1.6 V,利用秒表5 min/次記錄電導(dǎo)率數(shù)值,實(shí)驗(yàn)運(yùn)行1 h。電極除鹽效果如圖7所示。

圖 7電極除鹽效果Fig.7 Desalination effect of electrode

從圖7可以看出,除鹽率的大小依次為(1∶0.09∶0.08)HNO3/TiO2改性活性炭電極>(1∶0.09∶0.09)HNO3/TiO2改性活性炭電極>(0.8∶0.09∶0.09)HNO3/TiO2改性活性炭電極>(0.8∶0.1∶0.1)HNO3/TiO2改性活性炭電極。除鹽率結(jié)果和CV曲線得到的比電容值相對(duì)應(yīng),表明優(yōu)化后的電極雙電層容量增加使得電極的除鹽效果改善較大,除鹽率達(dá)到54.17%。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)活性炭、石墨烯微片、PVDF質(zhì)量比為1∶0.09∶0.08時(shí),制備的活性炭涂層電極比電容值最大,可達(dá)143.17 F/g。

(2) 最佳配比下制備的HNO3/TiO2改性活性炭電極與其他配比的電極相比,除鹽率54.17%，除鹽效果更好。