高純均相針狀紫色氧化鎢制備工藝研究

謝中華，余春榮，汪壯瀚，徐 雙，陳 億，黃 亮

（江鎢世泰科鎢品有限公司，江西 贛州 341000）

0 引 言

眾所周知，20世紀(jì)80年代的納米技術(shù)已取得眾多成就，隨著科技進(jìn)步的日益加快和對納米技術(shù)廣泛而又深入的研究，納米技術(shù)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。硬質(zhì)合金也出現(xiàn)了應(yīng)用上的兩極分化，即追求硬度的超細(xì)晶硬質(zhì)合金和追求強(qiáng)度的超粗晶硬質(zhì)合金。超細(xì)晶硬質(zhì)合金在具有高硬度、高耐磨性的同時(shí)，具有高的強(qiáng)度和韌性，非常適應(yīng)現(xiàn)代先進(jìn)制造技術(shù)對高性能刀具材料的技術(shù)要求，廣泛用于汽車制造、航空航天、模具制造、電子信息等行業(yè)的高效高精度切削加工領(lǐng)域[1]。超細(xì)晶硬質(zhì)合金的原料是超細(xì)鈷粉和碳化鎢粉。而紫色氧化鎢則是制備優(yōu)質(zhì)超細(xì)碳化鎢的絕佳原料。文獻(xiàn)指出在鎢的各類氧化物中，紫鎢最適用于制備納米鎢粉和碳化鎢粉，由于紫鎢針狀或桿狀晶體粗細(xì)不均，易形成相互錯(cuò)落的搭橋結(jié)構(gòu)，在還原過程中有利于氫氣的進(jìn)入和水蒸氣的揮發(fā)逸出，利于制備超細(xì)粉末[2]。選用具有特殊針狀形貌的紫色氧化鎢為原料，可以批量工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的超細(xì)碳化鎢粉，質(zhì)量好且生產(chǎn)成本可控[3]。

目前，紫鎢粉末的制備方法有如下幾種：一是以仲鎢酸銨為原料在回轉(zhuǎn)爐中通入氨氣煅燒，輕度還原而得。該方法屬于傳統(tǒng)方法，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，顯微結(jié)構(gòu)好，該法屬于傳統(tǒng)方法，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[4-5]；二是將偏鎢酸銨與葡萄糖通過研磨法機(jī)械混勻，經(jīng)過煅燒得到氧化鎢粉末，工藝簡單、效率高但機(jī)械性混合，會造成混合不均勻，反應(yīng)產(chǎn)物相純度不夠[6]；三是以水熱合成法制備納米紫鎢，該方法將WC16和異丙醇混合，在反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)24 h，能夠得到納米級紫鎢，但產(chǎn)量偏小[7]；四是北京科技大學(xué)秦明禮等[8]人用溶液法一步合成納米紫鎢。

研究以傳統(tǒng)方法為基礎(chǔ)，通過對原料進(jìn)行預(yù)處理、優(yōu)化煅燒工藝，輕度還原仲鎢酸銨制備高純均相針狀紫色氧化鎢，并系統(tǒng)研究了煅燒過程中煅燒溫度、氨氣流量、爐管轉(zhuǎn)速、給料轉(zhuǎn)速等參數(shù)對紫色氧化鎢物理化學(xué)性能的影響機(jī)制，為超細(xì)晶硬質(zhì)合金用WC粉提供理想優(yōu)質(zhì)原料。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)工藝流程及主要設(shè)備

試驗(yàn)所用工藝流程為：高純APT原料-預(yù)處理-煅燒微還原-高純均相針狀紫色氧化鎢。

原料預(yù)處理采用特制篩分裝置，煅燒設(shè)備為：在國內(nèi)同行業(yè)煅燒爐的技術(shù)基礎(chǔ)上，借鑒德國煅燒爐的設(shè)備構(gòu)造，自主設(shè)計(jì)的直徑400 mm的煅燒爐。

1.2 原料預(yù)處理

試驗(yàn)原料系采用酸性萃取工藝生產(chǎn)的仲鎢酸銨（APT），該工藝結(jié)晶前鎢酸銨溶液經(jīng)過多道凈化除雜工序，并且采用連續(xù)結(jié)晶和批次結(jié)晶相結(jié)合的結(jié)晶工藝，生產(chǎn)的APT產(chǎn)品具有雜質(zhì)元素低、物理性能優(yōu)等特點(diǎn)。

采用特制篩分設(shè)備對高純單晶仲鎢酸銨進(jìn)行粒度分級，獲得一定粒度組成的細(xì)顆粒高純單晶仲鎢酸銨。預(yù)處理后的APT（預(yù)“APT”）物理性能和雜質(zhì)含量及對比國標(biāo)[9]零級品雜質(zhì)元素分別見表1、表2。

表1 預(yù)處理后APT的WO3含量及物理性能Tab.1 WO3content and physical properties of apt after pretreatment

表2 預(yù)處理后APT雜質(zhì)元素的含量與國標(biāo)對比 /×10-6Tab.2 Comparison between the content of apt impurity elements after pretreatment and the national standard

1.3 煅燒微還原試驗(yàn)

將預(yù)處理好的中細(xì)顆粒高純單晶仲鎢酸銨通過螺旋給料器將其均勻送入已通氨的電熱回轉(zhuǎn)爐中，加溫煅燒，APT離解產(chǎn)生的NH3以及送入的NH3在溫度和鎢氧化物觸媒的作用下分解出H2，APT在輕度還原性氣氛下逐步分解、還原，最終獲得高純均相針狀紫鎢粉末?？偡磻?yīng)方程式為：

通過控制不同的工藝參數(shù)（溫度500～1 000℃，氨流量 0．5～10 m3/h，爐管轉(zhuǎn)速 2～20 Hz，給料轉(zhuǎn)速2～20 Hz），得到不同氧指數(shù)的紫色氧化鎢（氧指數(shù)2．67～2．75）。由于紫色氧化鎢的質(zhì)量主要由紫鎢相W18O49成分的含量決定，而氧指數(shù)是表征相成分的重要指標(biāo)，因此試驗(yàn)主要考察氧指數(shù)，并通過相成分分析對氧指數(shù)做一定的佐證。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件下所得紫鎢結(jié)果

不同工藝參數(shù)下所得的紫鎢物理性能有細(xì)微差異，在如下區(qū)間范圍：費(fèi)氏粒度（FSSS）：10～17 μm；松裝比重：1．8～2．3 g/cm3；比表面：1．2～3．5 m2/g；氧指數(shù)在2．67～2．75；試驗(yàn)所得紫鎢SEM照片如圖1所示，從掃描電鏡結(jié)果上看，紫鎢形貌呈針狀結(jié)構(gòu)排列；試驗(yàn)所得紫鎢XRD相成分定性定量檢測結(jié)果如圖2所示，紫鎢中W18O49高達(dá)99．3%。試驗(yàn)所得紫鎢雜質(zhì)元素與國標(biāo)對比見表3。因試驗(yàn)原料采用自制的高純APT，基于原料影響，紫鎢雜質(zhì)元素含量遠(yuǎn)低于國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)[10]。

圖1 試驗(yàn)所得紫鎢SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of wolfram

圖2 試驗(yàn)所得紫鎢XRD相成分定性定量檢測結(jié)果Fig.2 Qualitative and quantitative test results of phase composition of wolfram XRD

表3 試驗(yàn)所得紫鎢與國標(biāo)紫鎢雜質(zhì)元素對比表 /×10-6Tab.3 Comparison table of impurity elements between wolframite and national standard wolframite

為驗(yàn)證試驗(yàn)所得紫鎢對高端合金的適用性，將試驗(yàn)所得紫鎢經(jīng)某鎢品新型材料生產(chǎn)企業(yè)還原碳化制成超細(xì)WC粉，繼而做成0．5 μm超細(xì)晶硬質(zhì)合金，超細(xì)WC粉及相應(yīng)的超細(xì)晶硬質(zhì)合金性能見表4。從表4可知，超細(xì)WC粉性能良好；超細(xì)晶硬質(zhì)合金硬度可達(dá)92．2 HRA，硬度（HRA）和矯頑磁力都達(dá)到較理想狀態(tài)。超細(xì)晶硬質(zhì)合金金相SEM照片如圖3所示，合金金相均勻無夾粗。因此，該紫鎢是制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金用WC粉的理想優(yōu)質(zhì)原料。

表4 紫鎢制備的超細(xì)WC粉及相應(yīng)的超細(xì)晶硬質(zhì)合金性能Tab.4 Ultra fine WC powder prepared by violet tungsten and its properties

圖3 超細(xì)合金金相SEM照片F(xiàn)ig.3 Metallographic SEM picture of ultrafine alloy

2.2 分析討論

2.2.1 原料的影響

由圖1可知，用APT通氨微還原法制取的紫色氧化鎢，在較低放大倍數(shù)時(shí)可以看到紫鎢的外觀形貌基本遺傳并保持了原料APT的外觀特征，進(jìn)一步放大后可知，其內(nèi)部實(shí)際是由無數(shù)細(xì)小針狀或棒狀晶體組成，相互間形成拱橋，顆粒分布較為疏松，與紫鎢的形貌一致，如圖4紫鎢遺傳APT形貌SEM照片所示。生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制APT的雜質(zhì)元素，尤其K、Na元素，因K、Na在后續(xù)鎢粉和碳化鎢粉的制備階段，會促進(jìn)晶粒的長大?；谧湘u的生成機(jī)理是延續(xù)APT的晶型晶貌，即在一個(gè)APT晶粒里面，通過煅燒輕度還原，單個(gè)晶粒變成無數(shù)針狀排列的紫色氧化鎢相，因此，紫鎢的粒度與原料APT的粒度成正比關(guān)系。但紫鎢在后續(xù)制備超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉時(shí)，是通過W18O49針狀晶體上滋生出無數(shù)個(gè)細(xì)小均勻的球狀二氧化鎢顆粒，再轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴诖榈母?xì)粒度的金屬鎢粉[11]。同類研究發(fā)現(xiàn)，紫鎢被還原成鎢粉，其原來的針狀或柱狀晶粒已經(jīng)熔斷成短棒狀，或者形成由多個(gè)單晶顆粒組成的鏈狀，大小較為均勻，粒度在 0．1～1 μm 之間[12]。因此，紫鎢的粒度對超細(xì)鎢粉的影響不是很大，主要看W18O49相成分的含量及針狀結(jié)構(gòu)裂變情況。

圖4 紫鎢遺傳APT形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of genetic apt of purple tungsten

2.2.2 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對紫鎢氧指數(shù)的影響如圖5所示。煅燒溫度與紫鎢的氧指數(shù)成反比，隨著煅燒溫度的升高，氧指數(shù)逐漸降低，主要是因?yàn)殪褵郎囟壬撸€原加劇，氧指數(shù)降低。當(dāng)煅燒溫度過低時(shí)，出現(xiàn)還原不充分；氧指數(shù)偏高，紫鎢相成分不足，針狀紫鎢只在APT的顆粒表面形成，未能由表及里。煅燒溫度過高，又容易過度還原，氧指數(shù)低于2．72，向WO2轉(zhuǎn)變，變成紫鎢與褐鎢的混合物。因此，應(yīng)控制轉(zhuǎn)爐的各加熱帶的溫度梯度在適當(dāng)范圍。

圖5 煅燒溫度對氧指數(shù)的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on oxygen index

2.2.3 氨流量的影響

氨流量對紫鎢氧指數(shù)的影響如圖6所示。氨流量與紫鎢的氧指數(shù)成反比，隨著氨流量的加大，氧指數(shù)逐漸降低，主要是因?yàn)榘绷髁科鸬娇刂妻D(zhuǎn)爐內(nèi)還原氣氛的作用，與煅燒溫度的影響機(jī)理相同，增大氨流量有利于加強(qiáng)還原性，減少氨流量即削弱還原性。氨流量過高，也會出現(xiàn)過度還原，氧指數(shù)低于2．72，向WO2轉(zhuǎn)變，甚至?xí)植窟€原成鎢粉。因此，應(yīng)控制轉(zhuǎn)爐的氨流量在適當(dāng)范圍進(jìn)行輕度還原。

圖6 氨流量對氧指數(shù)的影響Fig.6 Effect of ammonia flow on oxygen index

2.2.4 爐管轉(zhuǎn)速和給料轉(zhuǎn)速

爐管轉(zhuǎn)速對氧指數(shù)的影響如圖7所示。爐管轉(zhuǎn)速與紫鎢的氧指數(shù)成反比，隨著爐管轉(zhuǎn)速加大，氧指數(shù)逐漸降低，主要是因?yàn)闋t管轉(zhuǎn)速決定物料在微還原過程中的受熱均勻性。爐管轉(zhuǎn)速越大，物料在微還原過程中受熱越均勻，與還原性氣氛接觸越充分，有利于降低氧指數(shù)。而給料轉(zhuǎn)速決定物料在爐內(nèi)的停留和微還原時(shí)間。給料轉(zhuǎn)速越大，物料在爐內(nèi)停留的時(shí)間相對較短，微還原的程度較輕，不利于降低氧指數(shù)，因此，給料轉(zhuǎn)速對氧指數(shù)的影響機(jī)制為成正比，即給料轉(zhuǎn)速越快，氧指數(shù)越高。

圖7 爐管轉(zhuǎn)速對氧指數(shù)的影響Fig.7 Effect of furnace tube speed on oxygen index

爐管轉(zhuǎn)速和給料轉(zhuǎn)速主要起到控制物料合適的流速，使通入爐內(nèi)的氨及APT自身攜帶的氨在高溫下裂解成氫氣和氮?dú)?，控制合適爐管轉(zhuǎn)速，以保證物料在爐管里均勻的與還原性物質(zhì)氫氣接觸，在高溫的作用下輕度還原，晶粒由外及里形成針狀的紫鎢相。合理的爐管轉(zhuǎn)速和給料速度可以獲取粒度均勻，物相純的紫色氧化鎢。

3 結(jié) 論

（1）選用公司萃取法生產(chǎn)的高純APT，通過篩分等預(yù)處理，用直徑400 mm轉(zhuǎn)爐煅燒微還原，通過控制煅燒溫度、氨氣流量、爐管轉(zhuǎn)速和給料轉(zhuǎn)速，可以制取高純均相針狀紫色氧化鎢，該工藝流程簡便、易控制，回收率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）研究制取的高純均相紫色氧化鎢：氧指數(shù)為2．67～2．75，雜質(zhì)元素較低，形貌呈針狀結(jié)構(gòu)排列，紫鎢相≥95%，各項(xiàng)理化性能均較好地滿足高端客戶對原料的要求。

（3）研究制取的高純均相紫色氧化鎢費(fèi)氏粒度（FSSS）為 10～17 μm，松裝比重為 1．8～2．3 g/cm3，比表面為 1．2～3．5 m2/g，經(jīng)應(yīng)用驗(yàn)證，該紫鎢是超細(xì)晶硬質(zhì)合金用WC粉的理想優(yōu)質(zhì)原料。