稀土金屬對超細晶WC-Co硬質合金組織和性能的影響

楊樹忠，唐 煒，肖穎奕，王玉香，張 帆

（1．贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2．江西省鎢與稀土功能合金材料工程實驗室，江西 贛州 341000）

0 引言

硬質合金素有“工業(yè)牙齒”的美譽，是一類以碳化物（WC、TiC、TaC、NbC 等）為硬質相，以黏結金屬（Co、Ni、Fe等）為粘結相，通過粉末冶金工藝制備的一種復合材料[1-2]。根據Sandivik公司關于硬質合金分類的標準，把晶粒度在 0．2～0．5 μm 之間的WC稱為超細晶硬質合金[3-4]。超細晶硬質合金作為高性能硬質合金的代表，具有高強度、高硬度、高耐磨性等特點[5-6]，廣泛應用于切削加工、電子工業(yè)等領域[7]。尤其加工電路板用的微型鉆頭，由于直徑很小，只能采用超細晶硬質合金來制造[8]。超細晶硬質合金附加值高，但在我國硬質合金產業(yè)中占比較小，大多依賴進口[3]，是我國硬質合金行業(yè)亟待解決的問題。

相較于其他粒級的硬質合金，超細晶硬質合金在實際生產中更容易受設備和工藝因素的影響。因為超細WC粉比表面積較大，表面活性高，容易發(fā)生團聚和氧化，在實際的制備過程中產生聚晶、夾粗、微孔隙等缺陷[7，9]，大大降低超細晶硬質合金的綜合性能。在混料過程中添加 Cr3C2、VC、TaC、NbC、Mo2C等碳化物作為晶粒長大抑制劑可以在一定程度上解決超細晶硬質合金夾粗的問題，但會增加其脆性，對抗彎強度不利。

稀土作為“工業(yè)味精”，加入到硬質合金中，具有抑制晶粒生長、凈化晶界、降低燒結溫度等作用[10-11]。目前稀土在硬質合金中的研究，主要是以稀土氧化物[10-11]或混合稀土金屬[12]的形式進行添加為主，單質稀土金屬粉末在硬質合金中添加的研究還較少。試驗以超細WC粉、超細Co粉為主要原料，在混料過程中添加晶粒長大抑制劑、稀土金屬粉末，于脫蠟-低壓燒結一體爐中完成超細晶硬質合金的燒結，系統(tǒng)研究稀土金屬種類及添加量對超細晶WC-Co硬質合金的組織結構與性能的影響。

1 試 驗

試驗采用的原料規(guī)格如表1所示。其中，超細WC粉比表面積為 3．5 m2/g；Cr3C2使用前預磨至 1．0 μm以下；La、Y、Sm等稀土金屬粉末均過-75 μm篩。為保證稀土金屬粉末在球磨過程中混合均勻，試驗所用的稀土金屬粉末均通過氫脆法制取，該方法制備的稀土金屬粉末在球磨過程中易于破碎。

表1 試驗原料規(guī)格Tab.1 Specifications of experimental materials

將超細 WC、Co、Cr3C2、VC、稀土金屬粉末按照表2試驗設計方案的比例配料，在滾筒球磨機中進行濕磨混料。混料過程中采用WC晶粒度為0．6 μm的WC-10Co硬質合金棒作為研磨體，以工業(yè)酒精為濕磨介質，混料工藝為球料比15∶1，酒精添加量480 mL/kg，球磨時間24 h。將混合料漿置于真空干燥箱中，在70～80℃下抽真空干燥5～6 h。干燥后的混合料經擦篩后，在150 MPa壓力下壓制成抗彎強度測試標準B試樣壓坯（燒結尺寸為6．5 mm×5．25 mm×20 mm，尺寸誤差±0．25 mm）。壓坯在 COD 733RL-64bar型低壓燒結爐中進行脫蠟、燒結，燒結溫度為1 410℃，保溫時間60 min，保壓壓力5 MPa。

表2 試驗設計方案Tab.2 Experimental design

將燒結后的硬質合金試樣擦拭干凈（或磨拋）后進行檢測。利用阿基米德原理，在梅特勒XS204型密度計上測量硬質合金試樣的密度；采用塞拉特姆D6025型鈷磁儀測試硬質合金鈷磁；采用錫珍SJCM-2000型矯頑磁力計測試合金矯頑磁力；采用三思CMT5105萬能試驗機測試硬質合金三點抗彎強度，跨距為14．5 mm，加載速率為4 mm/min；采用Emcotest Durascan20G5型全自動維氏硬度計測試硬質合金硬度，加載力為3 kg，保壓時間為10～15 s；采用10%（質量分數，下同）的鐵氰化鉀和10%的氫氧化鈉體積比1∶1混合溶液對磨拋后的樣品表面進行腐蝕，腐蝕時間2～3 min，在CARL ZEISS Axiovert 40MAT型金相顯微鏡或FEI Inspect F50場發(fā)射掃描電鏡上觀察硬質合金顯微組織，并用OXFORD X-Max50型SEM-EDS能譜分析系統(tǒng)進行元素的定性與定量分析。

2 結果與討論

2.1 稀土對硬質合金物理性能的影響

表3為稀土金屬添加對硬質合金物理及力學性能的影響。從表中數據可以看出，7組硬質合金的實測密度均略高于其理論密度，這和其真空燒結、分壓燒結過程中鈷相的少量揮發(fā)有關[13]。相比于未添加稀土的硬質合金，La、Y這兩種稀土的添加均不同程度地提高了硬質合金的矯頑磁力，其中La對硬質合金的矯頑磁力貢獻最大。根據Sm-Co二元相圖，Sm、Co元素相互之間基本不固溶，稀土Sm的添加，反而降低了硬質合金的矯頑磁力。

7組合金中只有添加了稀土La的硬質合金鈷磁明顯低于其他幾組硬質合金。這是由于La的活性較高，在混合料制備及保存過程中，容易發(fā)生以下反應：

表3 樣品檢測結果Tab.3 The results of samples

式（1）形成的La2O3在空氣中容易受潮，吸附空氣中的CO2或H2O，發(fā)生以下反應：

而式（2）和式（3）所形成的兩種反應產物在燒結過程中會均發(fā)生分解，將在空氣中吸附的H2O釋放出來與碳發(fā)生反應，使得硬質合金中的碳產生損耗，最終結果反映為該成分硬質合金的鈷磁降低。

隨著Y含量的增加，硬質合金的矯頑磁力總體呈上升的態(tài)勢，說明硬質合金中的平均WC晶粒被進一步細化。添加了稀土Y的硬質合金的鈷磁范圍為7．4%～7．7%，屬于正常兩相區(qū)范圍內波動。

2.2 稀土對硬質合金組織的影響

硬質合金在燒結過程中，WC晶粒的形成一般是在原始的WC顆粒在液相Co中溶解后，再在大顆粒WC上析出，因此，溶解-析出過程越長，WC晶粒長大越明顯[14]。稀土的添加雖然具有晶粒細化作用，但降低燒結溫度，也變相延長了硬質合金中WC晶粒的溶解-析出過程。圖1所示為添加不同稀土的硬質合金顯微組織結構圖及能譜檢測結果。從圖中可以看出，7種成分的硬質合金的顯微組織均為A02B00C00，組織較為致密，基本看不到A類孔的存在，不同種類及不同含量的稀土對合金的孔隙率無明顯影響。結合表3可以發(fā)現，相較于未添加稀土的硬質合金，矯頑磁力出現下降的硬質合金，其顯微組織結構中均出現了異常長大的WC晶粒，這可能和稀土添加量少且在合金中分布不均勻有關，但7組硬質合金晶粒均極為細小，平均晶粒度小于0．5μm，屬于超細晶硬質合金。

相較于未添加稀土的硬質合金，添加了0.1%（質量分數，下同）Y含量的硬質合金組織結構中出現異常長大的WC晶粒，相應矯頑磁力表現為略微下降。但隨著稀土Y含量的繼續(xù)增加，硬質合金中異常長大的WC晶粒數目逐漸降低，相應矯頑磁力也隨之逐步提高。如圖1（h）所示，對稀土Y添加量為0.7%的硬質合金進行掃描電鏡能譜分析，無法檢測到稀土Y的存在。但由于稀土元素原子半徑較大，在添加量較大的情況下，稀土在合金中以第三相的形式存在于晶界處更穩(wěn)定[12]。

對超細晶硬質合金進一步做XRD分析，得到7組硬質合金的XRD圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，7組硬質合金的XRD圖譜的峰位一致，只存在WC相和Co相，添加了稀土的硬質合金XRD圖譜并未發(fā)現含稀土物相的存在。

2.3 稀土對硬質合金力學性能的影響

圖3所示為添加不同稀土的硬質合金力學性能。從圖3（a）中可以看出，添加0.1%的稀土，對硬質合金的維氏硬度影響較小。圖（b）中發(fā)現，稀土金屬La的添加降低了硬質合金的抗彎強度，這和其鈷磁偏低、硬質合金脆性更大有一定關系；而稀土金屬Sm的添加降低了硬質合金的抗彎強度，和其存在的中間相有關；添加0.1%的稀土Y，雖然沒有對WC晶粒的長大有抑制作用，但其對硬質合金晶界起到凈化作用，使得其依然提高了硬質合金的抗彎強度。

圖2 硬質合金XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of cemented carbide

從圖3（c）中還可以看出，隨著稀土金屬Y含量的增加，硬質合金硬度總體呈現出先上升后下降的趨勢。盡管在稀土金屬Y添加量為0.1%時，硬質合金硬度略微下降，但在添加量為0.3%時，硬質合金硬度達到最大，為1 980 HV3。隨著稀土金屬Y含量的繼續(xù)增加，硬度持續(xù)下降。在稀土金屬Y添加量為0．3%時，硬質合金的抗彎強度達到最大，為4 126 MPa。這是由于隨著稀土Y含量的增加，稀土帶來的晶粒細化與凈化作用逐漸增強。根據Hall-Petch 公式，如式（4）所示[15]：

圖3 硬質合金硬度與抗彎強度分布圖Fig.3 Hardness and bending strength distribution diagram of cemented carbide

式中：σ為屈服強度，MPa；σ0為單晶屈服強度，MPa；k是常數；d為晶粒大小，mm。可知隨著晶粒的細化，硬質合金抗彎強度隨之提高。但過多的稀土又會聚集在晶界處，明顯改變合金組分，破壞合金結構的連續(xù)性，降低合金力學性能[11]。因此硬質合金的抗彎強度隨著稀土金屬Y含量的增加，呈現出先上升后下降的趨勢。

3 結 論

（1）相較于添加稀土金屬Sm、Y，添加稀土金屬La對硬質合金晶粒長大有明顯抑制作用，晶粒細化效果更好，硬質合金的矯頑磁力與硬度均有提高。稀土Y的添加，明顯提高了硬質合金抗彎強度。

（2）隨著稀土金屬Y含量的增加，稀土帶來的晶粒細化與凈化作用逐漸增強，硬質合金抗彎強度逐漸提高；但添加過多的稀土又會聚集在晶界處，明顯改變合金組分，破壞合金結構的連續(xù)性，降低合金力學性能，因此合金的硬度和強度總體上均呈現先上升后下降的趨勢，但稀土金屬Y的添加對硬質合金硬度影響并不明顯。稀土金屬Y添加量為0．3%時，硬質合金的硬度和強度均達到最大，分別為1 980 HV3和 4 126 MPa。