丹江流域河流表層沉積物粒度分析與重金屬污染評價

李曉剛，白巧慧，龐獎勵，宋 利，黎 恬

(1.商洛學(xué)院 城鄉(xiāng)規(guī)劃與建筑工程學(xué)院,陜西 商洛726000；2.陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，陜西 西安 710062)

河流沉積物是河流生態(tài)系統(tǒng)的成分之一，是流域重金屬等污染物的蓄積庫[1]。河流沉積物的粒度受水動力條件、搬運方式、微地貌沉積環(huán)境等因素的影響。同時河流沉積物的粒度組成可能是影響沉積物重金屬的重要因素之一[2]。重金屬主要通過工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的廢氣廢水廢渣的排放、地表徑流、地表水下滲、大氣沉降等方式進入水體，被水體中的懸浮顆粒物或沉積物吸附、絮凝和沉淀，通過水體運動，在水體沉積物中富集沉積，從而使水體產(chǎn)生重金屬污染，最終危及動植物的生長發(fā)育，甚至對人類健康產(chǎn)生危害[3-5]。丹江口水庫作為南水北調(diào)工程水源地，它有效地緩解了沿線地區(qū)包括北京、天津、河南、河北等20多座大中城市的水資源短缺問題，對促進當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮著重要作用。丹江口水庫的重要性對于水源地的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)有著極高的要求。丹江口水庫的水量主要是以漢江上游及其支流丹江作為補給來源。因此對丹江流域進行水源地水質(zhì)監(jiān)測、沉積物污染研究，對南水北調(diào)工程整體的生態(tài)經(jīng)濟效益起著至關(guān)重要的作用。本文主要對丹江流域的沉積物粒度組成和重金屬污染特征進行分析，通過對樣品的檢測和分析，掌握丹江流域的主要沉積物重金屬，并評估沉積物重金屬污染等級，為南水北調(diào)中線水源地水質(zhì)保護提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

丹江發(fā)源于陜西省商洛市西北部的秦嶺南麓，流經(jīng)陜西省、河南省、湖北省，在丹江口市與漢江交匯并匯入南水北調(diào)中線工程的水源地——丹江口水庫，它是漢江最長的一級支流，丹江全長為433 km，流域面積為16812 km2，都是山區(qū)河道。全市冬季沒有嚴(yán)寒、夏季沒有酷暑，南部地區(qū)屬于北亞熱帶氣候，北部地區(qū)屬于暖溫帶氣候，冬春季節(jié)多為干旱，夏秋季節(jié)多雨、氣候溫暖濕潤、四季分明，為西北高東南低的山地峽谷地形，森林覆蓋率相對比較高。

2 樣品的采集與分析方法

2.1 樣品采集與測試

研究樣品從丹江上游到下游進行全流域采集，在大致間隔相等距離進行沉積物采集，用竹制采樣器采集足量河流表層沉積物?？紤]到河流水質(zhì)以及人為的干擾等因素，共采集22個河流表層沉積物樣品，包括支流樣品5個(圖1)。沉積物重金屬采用等離子質(zhì)譜(ICP—MS)進行檢測，粒度組成采用馬爾文激光粒度儀進行檢測。

圖1 丹江流域水系與采樣點分布圖

2.2 重金屬污染評價方法——地累積指數(shù)法

地積累指數(shù)(Igeo)是20世紀(jì)60年代晚期由德國科學(xué)家Muller提出并在歐洲發(fā)展起來用于研究沉積物及其它物質(zhì)中重金屬污染程度的定量指標(biāo)[7]。該方法考慮了人為污染因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值，地積累指數(shù)法常被用來分析土壤重金屬污染的評價，它一共分為7級，可以直觀反映重金屬污染級別(見表1)[7]。其計算公式如下，式中，Igeo為重金屬地累積指數(shù)，Cn為重金屬在沉積物中的含量，Bn為地球化學(xué)背景值，1.5為修正系數(shù)。

Igeo=log2[Cn/(1.5Bn)]

(1)

表1 地累積污染指數(shù)法分級

3 結(jié)果分析

3.1 粒度組成分析

根據(jù)土壤學(xué)和沉積學(xué)粒度分級方案(沙粒>0.05 mm；粉沙0.005～0.05 mm；粘粒<0.005 mm)，對丹江流域河流表層沉積物進行粒度分析。從圖2可以看出，各采樣點沉積物中沙粒和粉沙含量較高，粘土含量較低。其中沙占質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，平均值為60.78%；粉沙含量次之，平均值為34.20%；粘粒僅占5.02%。沉積物的平均粒徑和中值粒徑是粒度參數(shù)中最常用反映沉積物整體粗細(xì)的指標(biāo)。丹江流域沉積物粒度平均粒徑介于0.017～0.261 mm之間，平均值為0.109 mm；中值粒徑介于0.014～0.218 mm之間，平均值為0.080 mm。從圖2還可以看出，丹江流域表層沉積物的平均粒徑和中值粒徑的變化趨勢一致，從上游到下游同升同降。但是并沒有出現(xiàn)所謂的從上游至下游粒度變細(xì)的規(guī)律，這是由于不同采樣點河段的河谷地形地貌不同造成的。在采樣點2、4、18，河谷地形為峽谷型，河水占滿河槽，沒有河漫灘。顯而易見，由于水動力條件的差異，河床相沉積物比河漫灘相沉積物粒度較粗。

粒度三角圖是利用各粒度分級來對沉積物的沉積物粒度成分命名。以粘粒、粉沙和沙粒為3個坐標(biāo)軸，做出丹江流域河流表層沉積物粒度成分三角圖(圖3)。從圖3可以看出，22個采樣點的河流沉積物全部落在沙、粉沙質(zhì)沙和沙質(zhì)粉沙范圍內(nèi)。也就是說丹江流域河流沉積物粒度以粉沙質(zhì)沙為主，沙質(zhì)粉沙和沙次之。

圖2 丹江流域河流表層沉積物粒度組成

圖3 丹江流域河流表層沉積物粒度成分三角圖

3.2 重金屬含量和空間分布特征

由表2可知，丹江流域沉積物重金屬元素As、Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn平均含量分別為4.40、0.37、8.02、13.51、481.75、21.61、12.39和84.22 mg/kg，重金屬的含量大小順序為Mn>Zn>Ni>Cu>Pb>Co>As>Cd。以長江、全國水系重金屬背景值作為參考值，As、Co、Cu、Mn、Ni和Pb的平均含量均低于長江和全國水系沉積物背景值，Cd和Zn的平均含量略高于背景值。從標(biāo)準(zhǔn)離差率來看，研究區(qū)域重金屬的標(biāo)準(zhǔn)離差率范圍為19%～93%，說明重金屬的含量分布離散性較強，其中Cd和Ni的標(biāo)準(zhǔn)離差率較大，為78%和93%，屬于高度變異，與均值相差較大，表明Cd和Ni的重金屬含量空間分布極不均勻。對比Cd和Ni的最高值發(fā)現(xiàn)，超出長江水系沉積物背景值的9.5倍和5.1倍，說明Cd在13號采樣點，Ni在19號采樣點存在點源污染。同時發(fā)現(xiàn)有3種元素Co、Mn、Ni的最高值均出現(xiàn)在19號采樣點，說明在丹江支流淇河可能存在污染源。從超出背景值的樣點所占比例來看，As、Co、Cu、Pb所占比例同時為9%，Mn、Ni超出背景值的樣點所占比例13.6%、18.1%，比例相對較小。而Cd和Zn所占比例分別為77.3%、59%，說明Cd的污染范圍較大，Zn存在一定的污染范圍。本次調(diào)查結(jié)果與長江水系表層沉積物重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險評價的結(jié)果一致[8]。從整個丹江流域(圖1)來看，本文將研究區(qū)分為商州段以上(1～7)，商州—商南段(8～15)，商南段以下(16～22)。在商州段以上，Cd的平均含量為0.26 mg/kg，Zn的平均含量為86.14 mg/kg；在商州—商南段，Cd的平均含量為0.52 mg/kg，Zn的平均含量為97.16 mg/kg；商南段以下，Cd的平均含量為0.30 mg/kg，Zn的平均含量為67.52 mg/kg。以長江水系的背景值做參考，發(fā)現(xiàn)Cd和Zn兩種重金屬元素在商州—商南段污染較其他兩段嚴(yán)重。

表2 丹江流域表層沉積物重金屬含量分布 mg/kg

3.3 重金屬相關(guān)性分析

相關(guān)分析是指對兩個或多個具備相關(guān)性的變量元素進行分析，從而衡量兩個變量因素的相關(guān)密切程度。元素由于各自化學(xué)性質(zhì)或地球化學(xué)性質(zhì)的異同，常造成有元素之間親疏關(guān)系的差異，元素的共生組合不僅存在于地殼內(nèi)生條件下，也存在于表生環(huán)境中[9]。為了了解本次采樣是否與采集的沉積物的粒徑有關(guān)系，所以本次相關(guān)性加了粒徑分析。由表3可以看出，As與Cu、Zn，Cu與Pb、Zn，Pb與Zn兩兩元素之間相關(guān)系數(shù)在0.424～0.809之間(P值均小于等于0.01)，同屬于親硫元素，具有相似的構(gòu)型和性質(zhì)，沉積環(huán)境相似，具有沉積同源性。其中，Cu與Pb的相關(guān)系數(shù)最大，為0.809，說明具有較強的相關(guān)性，地球化學(xué)行為相近。Co與Mn、Ni，Ni與Cu之間的相關(guān)系數(shù)范圍為0.659～0.783，相關(guān)性較顯著，它們同屬于親鐵元素，反映了這些元素之間共存的地球化學(xué)特征。Co與Cu、Co與Pb的相關(guān)系數(shù)分別為0.768、0.462，說明Co與Cu、Co與Pb具有相同的污染源。同時，對比表中的8種重金屬元素與粒徑之間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)粒徑與重金屬之間的相關(guān)系數(shù)較小，且有的呈負(fù)相關(guān)，表明本次采集的樣品重金屬與粒徑的相關(guān)性較小。

3.4 重金屬污染評價

根據(jù)地累積指數(shù)的方法求出每種元素的地累積指數(shù)、平均值及污染等級在采樣點中所占的比例。如表4，地累積指數(shù)法的評價結(jié)果表明沉積物中Cd、Pb、Mn、As、Ni、Cu、Zn、Co平均地累積指數(shù)分別為0.33、-1.54、-0.86、-1.46、-0.85、-1.39、-0.50、-0.97，其大小排序為Cd>Zn>Ni>Mn>Co>Cu>As>Pb。沉積物受到Cd污染，平均污染等級為1級，污染程度為無到中。從污染等級在采樣點中所占的比例來看，在污染等級為0，即污染程度為無時，Pb、Mn、As、Cu、Co所占比例100%，表明Pb、Mn、As、Cu、Co 5種元素在所有的采樣點污染程度為無污染。而Cd元素，在污染等級為0時，所占比例為36%，表明在22個采樣點中有8個采樣點是無污染的；當(dāng)污染等級為1時，Cd在采樣點所占的比例為31.8%，有7個采樣點的污染程度是從無到中；當(dāng)污染等級為2時，有6個采樣點的污染程度是中；當(dāng)污染等級為3時，有1個采樣點的污染程度為中到強。表明Cd在不同地區(qū)受到不同程度的污染，污染的程度為中等。對比Cd的最大值為1.15，采樣點為8，由于該地為市區(qū)，推斷該區(qū)的污染源可能與生活污水的排放有關(guān)。Ni和Zn元素，當(dāng)污染等級為0時，在采樣點中所占的比例分別為95.4%和90.9%，表明Ni和Zn元素在采樣點的大部分地區(qū)是無污染的；但Zn在等級為1時，污染百分比為9%，說明Zn在研究區(qū)可能存在小范圍的輕度污染，這與上文重金屬的含量分布與空間分布特征結(jié)論相一致，有研究表明流域沉積物的重金屬污染可能與機動車輛的尾氣排放有關(guān)[10,11]，而Ni元素在污染等級為2時，有一個采樣點污染程度為中，即19，位于丹江支流淇河流域，可能受人類活動影響較大。

表3 丹江流域表層沉積物重金屬之間與粒徑的相關(guān)分析

說明：“*”表示在0.05水平上顯著相關(guān)；“**”表示在0.01水平上顯著相關(guān)。

表4 丹江流域表層沉積物重金屬地累積指數(shù)

4 結(jié)論

(1)丹江流域河流表層沉積物中沙粒和粉沙含量較高，粘土含量較低。其中沙占質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，平均值為60.78%；粉沙含量次之，平均值為34.20%；粘粒僅占5.02%。沉積物粒度最終定名為粒度以粉沙質(zhì)沙為主，沙質(zhì)粉沙和沙次之。

(2)沉積物中重金屬Cd和Zn的平均含量略高于背景值且污染范圍較大。研究區(qū)表層沉積物中重金屬的含量基本呈現(xiàn)Mn>Zn>Ni>Cu>Pb>Co>As>Cd。重金屬Co、Mn和Ni在支流淇河含量最高且超過背景值，說明在淇河存在一定的污染源。

(3)相關(guān)性分析表明，Cu、Pb、Co和Ni 4類重金屬的相關(guān)性較強，說明它們具有相似的地球化學(xué)行為，污染源相似。

(4)地累積指數(shù)評價顯示Cd元素污染的程度為中等，Zn小范圍受到輕度污染。各元素平均地累積指數(shù)大小排序為Cd>Zn>Ni>Mn>Co>Cu>As>Pb。