• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    耐熱炸藥TKX-55的合成與熱性能

    2019-05-05 08:33:54柴笑笑李永祥曹端林王建龍郭昊琪
    火炸藥學(xué)報 2019年2期
    關(guān)鍵詞:苯甲酰基硝基摩爾

    柴笑笑,李永祥,曹端林,王建龍,郭昊琪

    (1.中北大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院,山西 太原 030051;2.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030051)

    引 言

    隨著導(dǎo)彈速度的加快和航空飛行技術(shù)的發(fā)展,對炸藥在高溫和低壓條件下保持其起爆、沖擊感度、高能量等性能有著嚴(yán)格的要求。因此,研究出具有良好耐熱性能的炸藥至關(guān)重要。目前,已廣泛應(yīng)用的耐熱炸藥的品種不多,并且需求量日益增多。近年來,研究人員對耐熱炸藥做了大量的研究。2016年,德國慕尼黑大學(xué)[1-2]報道了一種新型耐熱炸藥——5,5′-雙(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-二(1,3,4-惡二唑)(TKX-55),其分解溫度大于330℃,具有良好的耐熱性能,與2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)相當(dāng);撞擊感度優(yōu)于PYX[3-4]和2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(HNS)[5-8];與2,5-二苦基-1,3,4-惡二唑(DPO)[9]結(jié)構(gòu)相似,它們都含有2,4,6-三硝基苯基,并且通過1,3,4-惡二唑橋連接,與DPO相比,TKX-55的共軛體系較大,密度、生成焓、氮含量、爆速和爆壓較高,良好的爆炸性能和不敏感特性使得TKX-55成為新型耐熱炸藥的潛在候選者。

    Thomas M Klapotke等[2]通過氧化、氯化、縮合、環(huán)化4步法合成了TKX-55。該合成方法最主要的缺點(diǎn)就是在氧化過程會產(chǎn)生氯氣,且反應(yīng)時間過長。針對上述方法中的不足,本研究小組對TKX-55的合成方法進(jìn)行了改進(jìn):在氧化反應(yīng)中采用氯酸鈉飽和水溶液為氯化劑;在縮合反應(yīng)中加入了催化劑N,N-二甲基乙酰胺。采用質(zhì)譜、紅外光譜和元素分析對其進(jìn)行表征;通過DSC對其熱安定性進(jìn)行了研究,以期對TKX-55的工業(yè)化生產(chǎn)和深海探索等應(yīng)用方面提供參考。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試劑和儀器

    TNT,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司;氯酸鈉(NaClO3)、三氯氧磷(POCl3)、五氯化磷(PCl5),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;1,2-二氯乙烷(C2H4Cl2)、草酰二肼(C2H6O2N4),上海麥克林生化科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA),西隴化工股份有限公司;濃硫酸(H2SO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),成都市科龍化工試劑廠;氫氧化鈉(NaOH),天津市大茂化學(xué)試劑廠;冰乙酸(CH3COOH),西隴科學(xué)股份有限公司;四氫呋喃(THF),北京化工廠;乙醚(C4H10O),天津市申泰化工試劑有限公司;碳酸鈉(Na2CO3),天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;碳酸氫鈉(NaHCO3),天津市北辰方正試劑廠;氯化亞砜(SOCl2),天津市博迪化工有限公司。以上試劑均為分析純。

    UW2200H型電子天平,長沙明杰儀器有限公司;BPZ-6933LC型真空干燥箱,廣州罡然機(jī)電設(shè)備有限公司;S312-90型數(shù)顯恒速攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;HH-ZK1型水浴鍋,鞏義市予華儀器有限公司;FTIR-7600型紅外光譜儀,天津分析儀器廠;PE2400型全自動元素分析儀,美國PerkinElmer公司;DSC500A型差示掃描量熱儀,上海盈諾精密儀器有限公司;miorOTOF-Qll型質(zhì)譜儀,布魯克道爾頓公司;M565熔點(diǎn)測定儀,瑞士步琦有限公司。

    1.2 合成路線

    以TNT為原料,經(jīng)氧化、氯化、縮合、環(huán)化4步反應(yīng)合成了TKX-55,反應(yīng)路線如下:

    1.3 合成實(shí)驗(yàn)

    1.3.1 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的氧化

    將5g(0.022mol)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)置于100mL四口燒瓶中;開啟機(jī)械攪拌裝置和冷凝裝置,量取15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硝酸,緩慢加入到四口燒瓶中;加料完成后,油浴緩慢升溫至90℃,稱量10g(0.094mol)氯酸鈉(NaClO3),將其配成11mL飽和水溶液[10],緩慢加入上述溶液中。加料完成后,于90℃下反應(yīng)4h,抽濾,50℃真空干燥8h,得到粗產(chǎn)物黃色固體。

    將上述制得的粗產(chǎn)物配成水溶液置于燒杯中,在磁力攪拌下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氫氧化鈉水溶液,溶液變紅并在20min內(nèi)不褪色,再向溶液中滴加冰乙酸使紅色退去,抽濾,濾渣為未反應(yīng)的TNT,回收再利用,將濾液收集到燒杯中并置于磁力攪拌下,向溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硫酸溶液,出現(xiàn)大量黃色晶體沉淀,抽濾,水洗,50℃真空干燥8h。得到黃色晶體5.2g,收率92%,純度99.2%,熔點(diǎn)為229.0℃。

    IR(KBr),ν(cm-1):3398(w),1734(s),1681(s);元素分析(C7H3O8N3,%):計算值,C 32.67,H 1.18,N 16.35;實(shí)測值,C 32.45,H 1.19,N 16.85。

    1.3.2 2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBA)的氯化

    啟動機(jī)械攪拌,取5mL三氯氧磷(POCl3)、1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4mL1,2-二氯乙烷依次加入100mL四口燒瓶中,開啟水浴加熱,溫度保持25℃,分批加入4g(0.016mol)TNBA[11-12],加料完成后,緩慢升溫至75℃,保持水浴75℃,機(jī)械攪拌45min,然后自然冷卻至室溫,再用冰水浴冷卻至0℃并保持1h,抽濾并用10mL1,2-二氯乙烷洗滌,室溫真空干燥至恒重,最終得到TNBC 3.8g,收率89%,純度99.1%,熔點(diǎn)為163.6℃。

    IR(KBr),ν(cm-1):1795(s),1723(w);元素分析(C7H2O7N3Cl,%):計算值,Cl 12.86;實(shí)測值,Cl 12.68。

    1.3.3 TNBC的縮合

    稱量0.6g(0.005mol)草酰二肼加入到100mL的四口燒瓶中,啟動機(jī)械攪拌,量取10mL四氫呋喃(THF)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)依次加入至四口燒瓶中,溫度控制在5℃,在機(jī)械攪拌下,用分液漏斗緩慢加入15mL TNBC的四氫呋喃溶液(2.8g,0.010mol)至15mL四氫呋喃溶液中。啟動水浴加熱至5℃并保持該溫度36h,縮合反應(yīng)[13]結(jié)束后,抽濾并依次用THF、丙酮、乙醚洗滌,室溫真空干燥至恒重,得到雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼2.7g,收率90.0%,純度99.5%。

    DSC(升溫速率5℃/min):301.5℃(dec);MS(DEI+):m/z:596.3[M]+;IR(KBr),ν(cm-1):3340(m),3297(m),3107(m),1715(vs),1673(s),1597(m),1552(vs),1539(vs),1485(m),1385(w),1346(vs),1292(m),1234(m),1182(w),1075(w),923(s),809(w),784(w),737(s),686(m);元素分析(C16H8O16N10,%):計算值,C 32.23,H 1.35,N 23.49;實(shí)測值,C 32.21,H 1.55,N 24.03。

    1.3.4 雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼的環(huán)化

    量取10mL發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)于四口燒瓶中,開啟攪拌,稱量0.6g(0.001mol)雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼一次性加入上述溶液中,開啟水浴,恒溫15℃反應(yīng)24h;然后,將上述溶液倒入碎冰中,抽濾,并用水洗滌,直至水溶液為中性;最后,室溫真空干燥至恒重,得到TKX-55 0.5g,收率93%,純度99.0%。

    DSC(升溫速率5℃/min):365.5℃(dec); MS(DEI+):m/z:561.3[M]+;IR(KBr),ν(cm-1):3096(w),1609(m),1543(s),1467(w),1344(s),1178(w),1154(m),1067(m),1010(w),954(w),924(s),779(w),756(m),739(m),723(s),693(w),671(w);元素分析(C16H4O14N10,%):計算值,C 34.30,H 0.72,N 25.00;實(shí)測值,C 34.35,H 0.93,N 25.12。

    1.4 測試方法及條件

    采用M565熔點(diǎn)測定儀測試中間體的熔點(diǎn)。采用DSC500A型差示掃描量熱儀對樣品TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼、5,5′-(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-二(1,3,4-惡二唑)(TKX-55)進(jìn)行熱分析研究。測試方法為:將1.0 mg樣品置于Al2O3坩堝,設(shè)定溫度范圍分別為135~250℃、100~225℃、200~325℃和150~450℃,在氮?dú)夥諊?,?℃/min的速率升溫,對樣品進(jìn)行熱安定性測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 氧化-還原反應(yīng)的優(yōu)化

    2.1.1 反應(yīng)時間對TNBA收率的影響

    反應(yīng)時間的長短會影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)時間過短會導(dǎo)致反應(yīng)氧化不完全從而影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率;而反應(yīng)時間過長則會使生產(chǎn)周期變長,使得生產(chǎn)成本增大。在單因素分析反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物TNBA收率的影響實(shí)驗(yàn)中,固定反應(yīng)物料摩爾比n(TNT)∶n(NaClO3)=1∶2、反應(yīng)溫度為 90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硝酸用量15mL、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min(±20r/min)。針對不同的反應(yīng)時間(3.0、3.5、4.0和4.5h),每個反應(yīng)時間進(jìn)行3次重復(fù)可靠實(shí)驗(yàn),反應(yīng)產(chǎn)物TNBA的收率取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

    4個不同反應(yīng)時間對應(yīng)TNBA收率分別為:60.6%、62.3%、67.5%和67.5%。可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,TNBA的收率也增加;當(dāng)反應(yīng)時間大于4.0h時,隨著反應(yīng)時間的增加,TNBA的收率不再增加。這可能是因?yàn)檠趸瘎┰谒嵝詶l件下完全反應(yīng),未有剩余。因此,反應(yīng)時間最佳為4.0h。

    2.1.2 反應(yīng)物料摩爾比對TNBA收率的影響

    反應(yīng)物料摩爾比也會影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)物料摩爾比過低會導(dǎo)致反應(yīng)氧化不完全從而影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率;而反應(yīng)物料摩爾比過大則會使得生產(chǎn)成本增大,造成不必要的浪費(fèi)。在單因素分析反應(yīng)物料比對反應(yīng)產(chǎn)物TNBA收率的影響實(shí)驗(yàn)中,固定反應(yīng)時間為4.0h、反應(yīng)溫度為90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硝酸用量15mL、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min(±20r/min)。針對TNT與NaClO3摩爾比分別為1∶2、1∶3、1∶4和1∶5,每個反應(yīng)物料摩爾比進(jìn)行3次重復(fù)可靠實(shí)驗(yàn),反應(yīng)產(chǎn)物TNBA的收率取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

    所得收率分別為:67.5%、80.6%、92.0%和89.4%。可以看出,隨著反應(yīng)物料摩爾比的增加,TNBA的收率增加;當(dāng)n(TNT)∶n(NaClO3)不小于1∶4時, TNBA的收率降低。因此TNT與NaClO3的最佳摩爾比為1∶4。

    使用SPSS20.0軟件對本文58例鼻出血患者的指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,卡方檢驗(yàn),以%形式展開患者VAS評分情況,t檢驗(yàn),以±s形式展開患者VAS評分情況,兩組患者組間差異存在統(tǒng)計學(xué)意義以P<0.05展開。

    2.1.3 反應(yīng)溫度對TNBA收率的影響

    反應(yīng)溫度的高低也會影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)不完全或者不反應(yīng)從而影響產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率;而反應(yīng)溫度過高則會使產(chǎn)物TNBA又發(fā)生分解,使得產(chǎn)物TNBA的轉(zhuǎn)化率降低。在單因素分析反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物TNBA收率的影響實(shí)驗(yàn)中,固定反應(yīng)物料摩爾比n(TNT)∶n(NaClO3)=1∶4、反應(yīng)時間為4.0h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硝酸用量15mL、攪拌轉(zhuǎn)速(500±20)r/min。針對不同的反應(yīng)溫度(85、90、95、100和105℃),每個反應(yīng)溫度進(jìn)行3次重復(fù)可靠實(shí)驗(yàn),反應(yīng)產(chǎn)物TNBA的收率取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

    所得收率分別為:80.0%、92.0%、91.7%、90.0%和88.6%。可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,TNBA的收率增加;當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃時, TNBA的收率下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高會引起脫羧反應(yīng),從而影響TNBA的收率。因此,最佳的反應(yīng)溫度為90℃。

    對TNBA進(jìn)行薄層色譜測試,采用V(甲醇)∶V(二氯甲烷)=1∶3作為展開劑,丙酮為溶劑。測試所得純度都在99%以上,表明該純化過程是成功的。

    2.2 縮合反應(yīng)的優(yōu)化

    2.2.1 反應(yīng)溶劑對雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼收率的影響

    本研究分別采用二氯甲烷和THF為溶劑,反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1,DMF為縛酸劑,在15℃下機(jī)械攪拌30h。

    選用二氯甲烷作溶劑時,TNBC的溶解度不大,不能與草酰二肼充分接觸,收率為56%;選用THF為溶劑時,TNBC完全溶解,與草酰二肼充分接觸,收率為67%。因此,溶劑THF對合成雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼最有利。

    分別采用DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)為縛酸劑,反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC )∶n(草酰二肼)=2∶1,THF為溶劑,在15℃下機(jī)械攪拌30h。所得收率分別為:67.0%、65.0%、50.0%和47.0%。在酰肼化反應(yīng)中會產(chǎn)生HCl,選取合適縛酸劑去除HCl可以提高收率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,有機(jī)堿的效果優(yōu)于無機(jī)堿,采用DMF為縛酸劑,雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率最高。

    2.2.3 反應(yīng)溫度對雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼收率的影響

    反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1,THF為溶劑,DMF為縛酸劑,反應(yīng)時間為30h,反應(yīng)溫度分別0、5、10、15和20℃。所得收率分別為:83.0%、85.0%、78.0%、67.0%和60.0%??梢钥闯?,隨著溫度的上升,雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼收率越高,當(dāng)溫度到達(dá)5℃,產(chǎn)物收率最高,隨后溫度越高,產(chǎn)物的收率降低。因此反應(yīng)的最佳溫度為5℃。

    2.2.4 反應(yīng)時間對雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼收率的影響

    反應(yīng)物料摩爾比n(TNBC)∶n(草酰二肼)=2∶1,THF為溶劑,DMF為縛酸劑,反應(yīng)溫度為5℃,反應(yīng)時間分別為12、24、36、48和60h。所得收率分別為:34.0%、51.0%、90.0%、89.7%和89.9%??梢钥闯觯S著反應(yīng)時間增加,產(chǎn)物的收率越高,當(dāng)反應(yīng)36h時,產(chǎn)物的收率最高,隨后隨著反應(yīng)時間的加長,產(chǎn)物收率降低,因此最佳反應(yīng)時間為36h。

    對雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼進(jìn)行薄層色譜測試,V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1;甲醇為溶劑。測試所得純度都在99.0%以上,表明該純化過程是成功的。

    2.3 成環(huán)反應(yīng)的優(yōu)化

    2.3.1 反應(yīng)溶劑對TKX-55收率的影響

    反應(yīng)溫度為10℃,雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼0.6g,反應(yīng)時間為24h,量取相同體積的發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)、POCl3、PCl3和SOCl2。

    所得收率分別為:83.0%、34.0%、55.0%和21.0%。脫水劑的選擇是根據(jù)反應(yīng)底物來選擇??梢钥闯觯捎诿撍h(huán)化底物是雙1,3,4-惡二唑,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,脫水劑發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)的效果最佳。

    2.3.2 反應(yīng)溫度對TKX-55收率的影響

    雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼0.6g,發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)10mL,反應(yīng)時間24h,反應(yīng)溫度分別為5、10、15、20和25℃。

    所得收率分別為:79.0%、83.0%、93.0%、87.0%和85.0%??梢钥闯?,隨著溫度的增加,TKX-55的收率越高,當(dāng)溫度為15℃時,收率最高,隨著溫度再增加,TKX-55的收率下降,因此環(huán)化反應(yīng)最佳溫度為15℃。

    對TKX-55進(jìn)行薄層色譜測試,采用V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1作為展開劑,甲醇為溶劑。測試所得純度都在99.0%以上,表明產(chǎn)物的純化過程很成功。

    2.4 中間體及TKX-55的熱安定性分析

    經(jīng)測定得TNBA熔點(diǎn)為231.2℃,熔程為210~231.2℃;TNBC的熔點(diǎn)為165.5℃,熔程為145~165.5℃;雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼的熔點(diǎn)為306.5℃,熔程為270~306.5℃;TKX-55的熔點(diǎn)為365.5℃,熔程為340~365.5℃。

    TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼和TKX-55的DSC曲線如圖1所示。

    圖1 TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲?;? 草酰肼和TKX-55的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TNBA, TNBC, bis(2,4,6-trinitrobenzoyl)oxalohydrazide and TKX-55

    由圖1可以看出,TNBA、TNBC和雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼熔點(diǎn)分別為229.0、163.6和301.5℃,與熔點(diǎn)儀測試結(jié)果相近,準(zhǔn)確度高;中間體在發(fā)生相變之前,沒有明顯的吸熱峰和放熱峰,說明其藥品純度高。由圖1(b)可以看出,TKX-55的DSC曲線只有一個明顯的放熱峰,說明其在分解之前沒有發(fā)生相變;根據(jù)峰型分析,其分解速度快,熱釋放速率快;TKX-55的分解溫度為365.5℃,明顯大于PYX和HNS的分解溫度(相同實(shí)驗(yàn)條件下)。上述結(jié)果表明,TKX-55在高溫下可以穩(wěn)定存在,是有廣泛應(yīng)用前景的新型耐熱炸藥。

    3 結(jié) 論

    (1)以TNT為原料,經(jīng)過氧化、氯化、縮合、環(huán)化4步法合成TKX-55。采用薄層色譜、紅外光譜、質(zhì)譜圖和元素分析等方法確定了中間產(chǎn)物與TKX-55純度和結(jié)構(gòu),驗(yàn)證了其分子結(jié)構(gòu)的正確性。通過對合成過程的優(yōu)化,得到TKX-55的總收率為68.5%(5g量級),相比于文獻(xiàn)[2],提高了8%。

    (2)優(yōu)化得到的最佳氧化反應(yīng)條件為:TNT與氯酸鈉(NaClO3)的摩爾比為1∶4,反應(yīng)時間為4h,反應(yīng)溫度為90℃,收率92.0%,純度99.2%。優(yōu)化得到的最佳縮合反應(yīng)條件為:四氫呋喃(THF)為溶劑,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為縛酸劑,2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBC)與草酰二肼的摩爾比為2∶1,反應(yīng)溫度為5℃,反應(yīng)時間為36h,得到雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼2.7g,收率90.0%,純度99.5%。

    (3)環(huán)化反應(yīng)的最佳優(yōu)化條件為:以發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)為脫水劑,n(雙(2,4,6-三硝基苯甲?;?草酰肼)∶n(發(fā)煙硫酸)=1∶200,反應(yīng)溫度15℃,反應(yīng)時間24h,收率為93%。此優(yōu)化方案使TKX-55的合成有了一定的工業(yè)化前景。

    (4)TNBA、TNBC、雙(2,4,6-三硝基苯甲酰基)草酰肼和TKX-55的熔點(diǎn)分別為229.0,163.6、301.5和365.5℃,表明TKX-55是一種熱安定性良好的新型耐熱炸藥。

    猜你喜歡
    苯甲酰基硝基摩爾
    硝基胍烘干設(shè)備及工藝研究
    化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:46:24
    戰(zhàn)場上的雕塑家——亨利摩爾
    河北畫報(2020年10期)2020-11-26 07:20:56
    西方摩爾研究概觀
    2,6—二氟苯甲?;惽杷狨サ母咝б合嗌V分析方法研究
    高塔硝基肥,科技下鄉(xiāng)助農(nóng)豐收
    4,6-二苯甲?;?1,3-苯二胺的合成研究*
    廣州化工(2016年8期)2016-09-01 09:49:49
    九硝基三聯(lián)苯炸藥的合成及表征
    兩個由2-(4’-氯-苯甲酰基)苯甲酸和雙咪唑基配體構(gòu)筑的錳、鎘配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)
    5,5’-二硫雙(2-硝基苯甲酸)構(gòu)筑的鈷配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)
    2-(4-甲基苯甲?;?苯甲酸構(gòu)筑的錳(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)、熒光及磁性研究
    一区二区三区乱码不卡18| 色哟哟·www| 老司机影院毛片| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久婷婷青草| 成人综合一区亚洲| 国产高清三级在线| 成人美女网站在线观看视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 中文资源天堂在线| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 在线观看免费日韩欧美大片 | 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲国产精品999| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产伦精品一区二区三区视频9| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久久久国产精品人妻一区二区| h视频一区二区三区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产真实伦视频高清在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产极品天堂在线| 一级毛片电影观看| 熟女人妻精品中文字幕| 日韩视频在线欧美| av.在线天堂| 亚洲av成人精品一二三区| 日本av手机在线免费观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 两个人免费观看高清视频 | 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 99热这里只有是精品50| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 99热网站在线观看| 能在线免费看毛片的网站| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | a级一级毛片免费在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 日韩大片免费观看网站| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 97在线人人人人妻| 全区人妻精品视频| 亚洲av福利一区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 一个人免费看片子| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 少妇的逼好多水| 热99国产精品久久久久久7| 97在线人人人人妻| 插逼视频在线观看| 色吧在线观看| 亚洲四区av| 91成人精品电影| av福利片在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲精品456在线播放app| 中文资源天堂在线| 久久精品国产自在天天线| 午夜免费鲁丝| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 欧美人与善性xxx| 亚洲精品视频女| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 午夜福利,免费看| 久久99蜜桃精品久久| 国产精品一区二区在线不卡| 国产中年淑女户外野战色| 在线观看免费视频网站a站| 日本免费在线观看一区| 国产精品三级大全| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产成人精品福利久久| 久热久热在线精品观看| 亚洲成人一二三区av| 中文在线观看免费www的网站| 另类亚洲欧美激情| 国产av码专区亚洲av| 街头女战士在线观看网站| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 99九九在线精品视频 | 亚洲精品自拍成人| 日韩伦理黄色片| √禁漫天堂资源中文www| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 曰老女人黄片| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 一级爰片在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 22中文网久久字幕| 亚洲伊人久久精品综合| 成人漫画全彩无遮挡| av国产久精品久网站免费入址| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲欧美清纯卡通| 夫妻午夜视频| av国产久精品久网站免费入址| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品一品国产午夜福利视频| 久久久国产精品麻豆| 久久久午夜欧美精品| 亚洲av福利一区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 性色av一级| 免费人成在线观看视频色| 看免费成人av毛片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 色婷婷av一区二区三区视频| 在线观看三级黄色| 亚洲国产精品一区三区| 国产精品久久久久久av不卡| 免费大片18禁| 日韩亚洲欧美综合| 老女人水多毛片| 国产黄片美女视频| av播播在线观看一区| 国产亚洲91精品色在线| 人人澡人人妻人| 老司机影院成人| 99热这里只有精品一区| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 成人国产av品久久久| 最黄视频免费看| 一边亲一边摸免费视频| 欧美另类一区| 亚洲高清免费不卡视频| 人妻系列 视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产精品99久久久久久久久| 在线看a的网站| 搡女人真爽免费视频火全软件| 中国国产av一级| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日本91视频免费播放| 内射极品少妇av片p| 五月伊人婷婷丁香| 大片电影免费在线观看免费| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 免费看不卡的av| 日韩欧美一区视频在线观看 | 午夜免费鲁丝| 最近的中文字幕免费完整| av在线老鸭窝| av有码第一页| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 一本色道久久久久久精品综合| 国精品久久久久久国模美| 国产亚洲一区二区精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 老司机影院毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 能在线免费看毛片的网站| 精品视频人人做人人爽| 最黄视频免费看| 我要看黄色一级片免费的| 久久婷婷青草| 午夜av观看不卡| 成人无遮挡网站| 国产一区有黄有色的免费视频| 中文天堂在线官网| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产在线男女| 亚洲国产av新网站| 久久精品久久久久久久性| 日本黄色日本黄色录像| 久久久国产一区二区| 婷婷色av中文字幕| 男女免费视频国产| 久久精品久久精品一区二区三区| 中文字幕久久专区| 69精品国产乱码久久久| 狂野欧美激情性bbbbbb| 老司机影院毛片| 亚洲欧洲日产国产| 国产精品伦人一区二区| 伊人亚洲综合成人网| 综合色丁香网| 99久久精品一区二区三区| 成人毛片60女人毛片免费| 精品国产一区二区久久| 欧美精品国产亚洲| 久久青草综合色| 国产精品久久久久久精品电影小说| 人妻系列 视频| 91精品一卡2卡3卡4卡| 美女大奶头黄色视频| 成人无遮挡网站| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产成人免费无遮挡视频| 国产亚洲一区二区精品| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 黑人高潮一二区| 一级毛片我不卡| 久久精品国产亚洲av天美| 免费大片黄手机在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 嘟嘟电影网在线观看| 中文天堂在线官网| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久 成人 亚洲| 少妇熟女欧美另类| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久久久久久久久久久大奶| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲av.av天堂| 综合色丁香网| 丝袜脚勾引网站| 丝瓜视频免费看黄片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 欧美xxⅹ黑人| 22中文网久久字幕| 欧美另类一区| 国产片特级美女逼逼视频| av线在线观看网站| 99视频精品全部免费 在线| 色婷婷av一区二区三区视频| 日韩免费高清中文字幕av| 中文在线观看免费www的网站| 高清午夜精品一区二区三区| 色吧在线观看| 国产在视频线精品| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 黑丝袜美女国产一区| 搡女人真爽免费视频火全软件| 男男h啪啪无遮挡| 久久久久久久国产电影| 黄色配什么色好看| 亚洲美女视频黄频| av国产久精品久网站免费入址| 又爽又黄a免费视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 亚洲精品乱久久久久久| 建设人人有责人人尽责人人享有的| av福利片在线观看| 一区二区三区四区激情视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 各种免费的搞黄视频| 久久精品久久久久久久性| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 久久久久久久大尺度免费视频| 制服丝袜香蕉在线| 亚洲成人手机| 一个人看视频在线观看www免费| 少妇的逼好多水| 99久久人妻综合| 久久久午夜欧美精品| 免费观看的影片在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 大码成人一级视频| 在线观看人妻少妇| 亚洲精品自拍成人| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 十八禁高潮呻吟视频 | 国产 精品1| 国产成人一区二区在线| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 老女人水多毛片| av福利片在线| 少妇 在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 欧美精品一区二区免费开放| 久久久久视频综合| 国内精品宾馆在线| 中文字幕久久专区| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产熟女欧美一区二区| 少妇人妻久久综合中文| 国产淫片久久久久久久久| 国产av一区二区精品久久| 欧美高清成人免费视频www| 边亲边吃奶的免费视频| 成人特级av手机在线观看| 韩国av在线不卡| 熟女av电影| 3wmmmm亚洲av在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| av黄色大香蕉| 成人亚洲欧美一区二区av| 日韩伦理黄色片| 国产免费一区二区三区四区乱码| 精品人妻一区二区三区麻豆| h日本视频在线播放| 久久久午夜欧美精品| 久久韩国三级中文字幕| 久久婷婷青草| av在线观看视频网站免费| 久久久久人妻精品一区果冻| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产高清三级在线| 在线看a的网站| 精品久久久久久久久av| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 精品人妻一区二区三区麻豆| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 亚洲天堂av无毛| 最近手机中文字幕大全| 国产免费又黄又爽又色| 成人亚洲欧美一区二区av| 99热国产这里只有精品6| 日本爱情动作片www.在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲精品国产成人久久av| 嘟嘟电影网在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 日韩av免费高清视频| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲成色77777| 精品久久久久久久久av| 亚洲国产成人一精品久久久| 精品熟女少妇av免费看| 欧美国产精品一级二级三级 | 中文欧美无线码| 能在线免费看毛片的网站| 久久毛片免费看一区二区三区| 免费观看a级毛片全部| 一区二区三区乱码不卡18| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产成人免费观看mmmm| 老司机亚洲免费影院| 成人午夜精彩视频在线观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 九色成人免费人妻av| 男人添女人高潮全过程视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 性色av一级| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 丝袜在线中文字幕| 国产av码专区亚洲av| 一级毛片久久久久久久久女| 精品亚洲成国产av| 亚洲一区二区三区欧美精品| 卡戴珊不雅视频在线播放| 久久狼人影院| 国产精品无大码| 最近手机中文字幕大全| 亚洲欧美成人精品一区二区| 色婷婷av一区二区三区视频| 99热全是精品| av福利片在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 中文字幕免费在线视频6| 久久久久久久久久人人人人人人| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 中文天堂在线官网| av一本久久久久| 内地一区二区视频在线| 黑丝袜美女国产一区| 一级a做视频免费观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| a 毛片基地| 成人亚洲欧美一区二区av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久久久久久国产电影| 久久99一区二区三区| 亚洲精品久久午夜乱码| 男女无遮挡免费网站观看| 日本午夜av视频| 国产精品熟女久久久久浪| 内射极品少妇av片p| 国产精品人妻久久久影院| 超碰97精品在线观看| av.在线天堂| 国产av国产精品国产| 成人午夜精彩视频在线观看| 日本vs欧美在线观看视频 | 岛国毛片在线播放| 夫妻午夜视频| 新久久久久国产一级毛片| 国产精品国产三级专区第一集| av国产久精品久网站免费入址| 熟女av电影| 在线观看三级黄色| 内地一区二区视频在线| 2022亚洲国产成人精品| 能在线免费看毛片的网站| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产精品欧美亚洲77777| 国产爽快片一区二区三区| 久久热精品热| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久av网站| 日韩av免费高清视频| 久久久久久久久久久丰满| 国产极品天堂在线| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲在久久综合| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 欧美成人午夜免费资源| 国产黄频视频在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品.久久久| 成人影院久久| 欧美精品高潮呻吟av久久| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 日本免费在线观看一区| 校园人妻丝袜中文字幕| 男女无遮挡免费网站观看| 美女国产视频在线观看| 如何舔出高潮| 久久久午夜欧美精品| 老司机亚洲免费影院| av福利片在线观看| 国产黄片视频在线免费观看| h视频一区二区三区| 精品一区二区免费观看| 国产精品伦人一区二区| 国产免费福利视频在线观看| 天堂8中文在线网| 美女中出高潮动态图| 成人黄色视频免费在线看| 国产精品一区www在线观看| av福利片在线观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 少妇的逼水好多| 亚洲国产欧美在线一区| 新久久久久国产一级毛片| 日本色播在线视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 99久久人妻综合| 国产免费又黄又爽又色| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产乱来视频区| 制服丝袜香蕉在线| 美女内射精品一级片tv| 久久精品国产亚洲av涩爱| 观看美女的网站| 在线播放无遮挡| 国产精品欧美亚洲77777| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产亚洲精品久久久com| 久久女婷五月综合色啪小说| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产亚洲91精品色在线| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 久久精品国产自在天天线| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产成人精品无人区| 免费黄色在线免费观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 在线观看国产h片| 人妻 亚洲 视频| 2018国产大陆天天弄谢| 99热这里只有是精品50| 色婷婷av一区二区三区视频| 99热这里只有精品一区| 五月伊人婷婷丁香| 婷婷色av中文字幕| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产精品一区www在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲高清免费不卡视频| 大香蕉久久网| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产日韩欧美在线精品| 一本色道久久久久久精品综合| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品国产三级专区第一集| 亚洲欧美一区二区三区国产| av天堂中文字幕网| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 久久久国产一区二区| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲美女视频黄频| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲天堂av无毛| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 亚洲综合色惰| 新久久久久国产一级毛片| 极品人妻少妇av视频| 欧美成人午夜免费资源| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲精品,欧美精品| 99热全是精品| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久久久久久国产电影| 高清av免费在线| 一个人看视频在线观看www免费| 人妻人人澡人人爽人人| 最新的欧美精品一区二区| 内地一区二区视频在线| 色哟哟·www| 在线精品无人区一区二区三| 99久久精品国产国产毛片| 国产亚洲5aaaaa淫片| 老熟女久久久| 精品一区在线观看国产| 亚洲成色77777| 精品人妻熟女av久视频| 婷婷色综合大香蕉| 黄色欧美视频在线观看| 久久影院123| 色网站视频免费| 在线免费观看不下载黄p国产| 国内揄拍国产精品人妻在线| 99久久精品一区二区三区| 青春草亚洲视频在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 韩国av在线不卡| 精品久久久久久电影网| a级一级毛片免费在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 成人毛片a级毛片在线播放| 晚上一个人看的免费电影| 大码成人一级视频| 伦精品一区二区三区| 春色校园在线视频观看| 亚洲av国产av综合av卡| av在线app专区| 成人特级av手机在线观看| h日本视频在线播放| 国产黄色视频一区二区在线观看| 草草在线视频免费看| 少妇的逼水好多| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲不卡免费看| 国产男女内射视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 精品国产一区二区久久| 两个人免费观看高清视频 | 亚洲av日韩在线播放| 美女视频免费永久观看网站| 午夜激情久久久久久久| 亚洲中文av在线| 麻豆成人午夜福利视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 欧美变态另类bdsm刘玥| 六月丁香七月| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 精品亚洲成a人片在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 大陆偷拍与自拍| 三级国产精品片| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看 | 六月丁香七月| 国产极品天堂在线| 97在线人人人人妻| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 在线天堂最新版资源| 国产视频内射| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 日本91视频免费播放| 伦理电影免费视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 水蜜桃什么品种好| 国产成人91sexporn| 伦精品一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线| 一区二区av电影网| 中国美白少妇内射xxxbb| 午夜福利影视在线免费观看| 国产熟女午夜一区二区三区 | 精品人妻偷拍中文字幕| 97在线人人人人妻| 天美传媒精品一区二区| av网站免费在线观看视频| 亚洲国产精品国产精品| 人人澡人人妻人| 欧美精品一区二区大全| 中文字幕亚洲精品专区| 久久久国产一区二区| 亚洲,欧美,日韩| videossex国产| 交换朋友夫妻互换小说| 国产视频内射| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲人成网站在线播| 亚洲av.av天堂| 精品一品国产午夜福利视频| 观看美女的网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 精品一区二区三区视频在线| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 久久久久久伊人网av| 久久狼人影院| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产黄片美女视频| 五月天丁香电影| 男女边摸边吃奶| 欧美3d第一页| 欧美bdsm另类| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲精品国产成人久久av| 免费大片黄手机在线观看| 精品久久久精品久久久|