Zr/Al基高能固體推進(jìn)劑的能量特性分析

劉 慶，陳林泉，王健儒，鄭凱斌，許團(tuán)委

(西安航天動力技術(shù)研究所,陜西 西安 710025)

引 言

固體推進(jìn)劑是發(fā)動機(jī)的重要組成部分，是一種具有特定性能的含能復(fù)合材料，是空間飛行器、戰(zhàn)略導(dǎo)彈和戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈等固體發(fā)動機(jī)的動力源[1-2]。新一代武器裝備對射程、飛行速度和突防能力等提出了更高的要求，因而也對推進(jìn)劑的能量性能提出了更高要求。目前提高復(fù)合推進(jìn)劑能量性能的主要方式有：(1)提高推進(jìn)劑的燃燒熱釋放值(主要包括添加高熱值的金屬、黏合劑、氧化劑和增塑劑等)；(2)降低燃燒產(chǎn)物平均分子質(zhì)量，即提高燃燒產(chǎn)物中分子質(zhì)量小的氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[3]。通過包含某些反應(yīng)性金屬粉末如Al、Mg、B、Zr和其他金屬氫化物，可以增加推進(jìn)劑的比沖或密度比沖。不同的金屬顆粒對復(fù)合推進(jìn)劑的特性(如流變性能、燃燒性能和危險性能等)有顯著影響[4]。在這些金屬燃料中，Al粉由于在氧化過程中放熱多、密度高、成本低及安全性高等特點，在固體火箭推進(jìn)劑中被廣泛應(yīng)用。Zr由于密度大，加入到推進(jìn)劑中可以顯著提高推進(jìn)劑的密度比沖[5]。

以新一代戰(zhàn)略導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)為代表的高性能固體發(fā)動機(jī)設(shè)計采用高壓強(qiáng)、新型高能推進(jìn)劑、大流量噴管等先進(jìn)技術(shù)，發(fā)動機(jī)的燃溫將高達(dá)4000K[6]。而Al2O3熔點2300K，沸點3250K，隨著高能推進(jìn)劑的發(fā)展和推進(jìn)劑燃燒溫度的提高，凝相Al2O3將會更加容易汽化，加劇發(fā)動機(jī)燃燒室的不穩(wěn)定燃燒。因此高燃溫發(fā)動機(jī)需要熔沸點更高的凝相產(chǎn)物來抑制不穩(wěn)定燃燒。ZrO2的熔點2950K，沸點4570K，更能適應(yīng)未來高能高燃溫推進(jìn)劑的發(fā)展。

國內(nèi)對以Zr作為推進(jìn)劑金屬燃料添加劑的研究還比較少。國外Lempert等[7]對含有Al、Zr或ZrH2的各種推進(jìn)劑的彈道效能進(jìn)行了對比，表明如果推進(jìn)劑體積與發(fā)動機(jī)空結(jié)構(gòu)質(zhì)量之比小于1.0～1.4L/kg，對于所有復(fù)合固體推進(jìn)劑而言，用鋯或其氫化物代替鋁都能提高導(dǎo)彈的速度增量(或有效載荷質(zhì)量)。同時相比于含Al推進(jìn)劑，含Zr推進(jìn)劑兩相流損失更小，密度比沖更高。Alekseev等[8]研究了含Zr/Al復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃燒特征。通過與含鋁推進(jìn)劑相比，發(fā)現(xiàn)Zr作為金屬燃料顯著增加了推進(jìn)劑的燃燒速率。并指出通過改變推進(jìn)劑組分、Zr/Al含量及燃速催化劑可以改變含鋯推進(jìn)劑的燃燒速率和燃燒規(guī)律。邢婭等[9]發(fā)現(xiàn)在由HTPB和AP組成的少煙復(fù)合推進(jìn)劑中加入少量的(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.2%)鋯或氧化鋯，能有效抑制推進(jìn)劑原本產(chǎn)生的聲壓震蕩的燃速響應(yīng)函數(shù)。

綜上可見，含Zr推進(jìn)劑的研究尚處于初步階段，且未見對高能推進(jìn)劑能量特性影響的研究報道。因此本研究在田德余等[10]給出NEPE推進(jìn)劑和疊氮高能推進(jìn)劑基本配方的基礎(chǔ)上，用Zr粉部分替代高能推進(jìn)劑中的Al粉，利用CEA計算了推進(jìn)劑的燃燒溫度、比沖和密度比沖等參數(shù)，開展了Zr含量對高能推進(jìn)劑能量特性的影響研究。

1 計算方法和條件

CEA(Chemical Equilibrium and Applications)是由美國國家航空航天局飛行推進(jìn)劑實驗室的專業(yè)部門NASA Lewis Research Center 為火箭、導(dǎo)彈用推進(jìn)劑理論性能預(yù)估建立的計算代碼。該程序基于吉布斯最小自由能法確定體系的化學(xué)平衡狀態(tài)，并且假設(shè)平衡體系中的氣體都是理想氣體。

本研究采用CEA程序?qū)r/Al基推進(jìn)劑能量特性進(jìn)行計算，計算條件為：燃燒室壓強(qiáng)6.86MPa，出口壓強(qiáng)0.098MPa，推進(jìn)劑初溫298K。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑能量特性計算與分析

田德余[10]在開展推進(jìn)劑配方優(yōu)化設(shè)計研究中給出了部分NEPE推進(jìn)劑和疊氮高能推進(jìn)劑的最優(yōu)配方。NEPE配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：PEG，5.83%；NG，5.83%；BTTN，5.84%；AP，32.5%；HMX，32.5%和Al，17.5%。疊氮高能推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：GAP，7%；CL-20，75%；Al，18%。兩種高能推進(jìn)劑能量性能參數(shù)見表1。

本研究在此配方的基礎(chǔ)上用Zr粉替換NEPE推進(jìn)劑中的Al粉，其中PEG/NG/BTTN(質(zhì)量比為1∶1∶1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%；AP和HMX(質(zhì)量比為1∶1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%；Al和Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，Zr粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0遞增至18%。然后采用CEA程序計算新配方推進(jìn)劑的能量特性，結(jié)果如表2和圖1～圖3所示。

(1)

由式(1)可知，燃燒溫度(TC)隨著爆熱(Qp)的增大而增大，隨n和cp增大而減小。分析認(rèn)為，Zr的燃燒熱值(11932kJ/kg)低于Al(30480kJ/kg)，因此用Zr替換Al粉以后，燃燒的爆熱Qp減小。因此，TC隨Qp的減小而減小，即Qp在TC變化中起主要作用。

表2 Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑能量特性計算結(jié)果Table 2 Calculation results of energy characteristics for Zr/Al-based NEPE propellants

圖2 Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑的密度和燃溫隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.2 Change curves of density and combustion temperature of Zr/Al-based NEPE propellant with Zr powder content

圖3 Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑比沖和密度比沖隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.3 Change curves of specific impulse and density specific impulse of Zr/Al-based NEPE propellant with Zr powder content

由圖3可知，隨著Zr含量增加，NEPE推進(jìn)劑的比沖呈下降趨勢，而密度比沖則持續(xù)上升；Zr粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1%，比沖平均降低8.87N·s·kg-1，密度比沖平均增加4.26kN·s·m-3。比沖的計算公式見式(2)。

(2)

從能量角度來看，衡量高能固體推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)主要有理論比沖和密度兩個特性，一般理論比沖與密度的乘積越大，推進(jìn)劑能量特性越好。因此高能固體推進(jìn)劑實質(zhì)上是高密度比沖固體推進(jìn)劑[11]。綜上，考慮到推進(jìn)劑的能量特性和不穩(wěn)定燃燒，在推進(jìn)劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%的Zr粉，雖然比沖略有下降，但是密度比沖有所增加，同時還可以增加高燃溫條件下的凝相含量以改善不穩(wěn)定燃燒。

2.2 Zr/Al基疊氮高能推進(jìn)劑能量特性計算與分析

在GAP/CL-20/Al(3種組分質(zhì)量比為7%/75%/18%)高能疊氮推進(jìn)劑基礎(chǔ)上，采用CEA程序計算Zr粉替換Al粉后所得到的各配方推進(jìn)劑能量性能，結(jié)果如表3和圖4～圖6所示。

表3 Zr/Al基疊氮高能推進(jìn)劑能量特性計算結(jié)果Table 3 Calculation results of energy characteristics for Zr/Al-based azide high-energy propellants

圖4 燃燒產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量和比熱比隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.4 Change curves of average molecular mass and specific heat ratio of Zr/Al-radical azide high-energy propellant with Zr powder content

圖5 Zr/Al基疊氮高能推進(jìn)劑的密度和燃溫隨 Zr粉含量的變化曲線Fig.5 Change curves of density and combustion temperature of Zr/Al-radical azide high-energy propellant with Zr powder content

由圖5可知，隨著Zr含量增加，燃燒溫度先增后減，在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右達(dá)到最大值；由公式(1)可知，推進(jìn)劑爆熱Qp、燃燒產(chǎn)物比定壓熱容cp和燃?xì)饽枖?shù)n會影響燃燒溫度。Zr粉的燃燒熱值低于Al粉，Zr粉替換Al粉后爆熱Qp減小。

2.3 推進(jìn)劑能量性能對比分析

2.3.1 Zr/Al基和ZrH2/Al基NEPE推進(jìn)劑能量特性對比分析

在6.86MPa下，分別用Zr和ZrH2替換NEPE推進(jìn)劑中的Al粉后推進(jìn)劑能量性能對比如圖7和圖8所示，配方中PEG、NG、BTTN、AP和HMX質(zhì)量比為5.666∶5.667∶5.667∶32.5∶32.5。

圖7 兩種NEPE推進(jìn)劑的比沖和密度比沖的對比Fig.7 Comparison of the specific impulse and density specific impulse of two kinds of NEPE propellants

由圖7可知，Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑比沖高于ZrH2/Al基推進(jìn)劑，且隨Zr和ZrH2含量增大，比沖差值隨之增大；而Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑密度比沖相對于ZrH2/Al基NEPE推進(jìn)劑有顯著優(yōu)勢。

圖8 兩種NEPE推進(jìn)劑的密度和燃溫的對比Fig.8 Comparison of the densities and combustion temperatures of two kinds of NEPE propellants

由圖8可知，Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑的密度和燃燒溫度均比ZrH2/Al基推進(jìn)劑高，且隨著Zr和ZrH2含量增大，差值隨之增大。相比于相同含量的ZrH2/Al基NEPE推進(jìn)劑，Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑比沖、密度比沖和燃溫的增長率如表4所示。

表4 Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑相比于ZrH2/Al基NEPE 推進(jìn)劑能量性能的增長率Table 4 Growth rate of the energy characteristics of Zr/Al-based NEPE propellant compared to ZrH2/Al-based NEPE propellant

由表4可知，隨著Zr和ZrH2含量增加，各能量性能參數(shù)增長率逐漸增大。因此，ZrH2/Al基NEPE推進(jìn)劑性能略微低于Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑。

2.3.2 Zr/Al基和ZrH2/Al基疊氮高能推進(jìn)劑能量特性對比分析

在6.86MPa下，分別用Zr和ZrH2替換Al的疊氮高能推進(jìn)劑的能量特性的對比如圖9和圖10所示。

圖9 兩種疊氮高能推進(jìn)劑比沖和密度比沖的對比Fig.9 Comparison of the specific impulse and density specific impulse of two kinds of azide high-energy propellants

圖10 兩種疊氮高能推進(jìn)劑的密度和燃溫的對比Fig.10 Comparison of the density and combustion temperature of two kinds of azide high energy propellants

由圖9可知，Zr/Al基疊氮高能推進(jìn)劑的比沖和密度比沖均高于ZrH2/Al基疊氮高能推進(jìn)劑，而且密度比沖的優(yōu)勢更加顯著。另外隨著Zr(ZrH2)含量增加，兩種推進(jìn)劑的比沖和密度比沖差值隨之增大。由圖10可知，Zr/Al基疊氮高能推進(jìn)劑的密度和燃燒溫度均高于ZrH2/Al基推進(jìn)劑，且隨著Zr(ZrH2)含量增加，兩者密度和燃燒溫度的差值逐漸增大。

相比于相同含量的ZrH2/Al基疊氮高能推進(jìn)劑，Zr/Al基疊氮高能推進(jìn)劑比沖、密度比沖和燃溫的增長率如表5所示。

由表5可知，隨著Zr(ZrH2)含量增加，各能量性能參數(shù)增長率逐漸增大。因此，ZrH2/Al基高能疊氮推進(jìn)劑性能略微低于Zr/Al基高能疊氮推進(jìn)劑。

表5 Zr/Al基疊氮高能推進(jìn)劑相比于ZrH2/Al基 疊氮高能推進(jìn)劑能量性能的增長率Table 5 Growth rate of the energy characteristics of Zr/Al-based azide high-energy propellant compared to ZrH2/Al-based azide high-energy propellant

綜上可知，在高能固體推進(jìn)劑中，ZrH2/Al基推進(jìn)劑的能量性能低于Zr/Al基推進(jìn)劑。分析其原因可能是由于一方面ZrH2分解需要吸熱，另一方面ZrH2密度低于Zr粉。

3 結(jié) 論

(1)隨Zr含量增大，Zr/Al基NEPE推進(jìn)劑的燃燒溫度隨之減小，密度比沖隨之持續(xù)上升，因此對于受體積限制約束的發(fā)動機(jī)來說，加入Zr粉可以提高發(fā)動機(jī)的能量性能；比沖呈下降趨勢，但兼顧考慮推進(jìn)劑的能量特性和高燃溫條件下的不穩(wěn)定燃燒，在推進(jìn)劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%的Zr粉較適中。

(2)隨Zr粉含量增大，疊氮高能推進(jìn)劑燃燒溫度和比沖均呈現(xiàn)先增后減的趨勢，分別在Zr粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%和3%左右達(dá)到最大值；密度比沖則隨Zr含量增加而持續(xù)上升。

(3)通過對Zr/Al基和ZrH2/Al基的兩種高能推進(jìn)劑能量特性進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在高能推進(jìn)劑中，ZrH2/Al基推進(jìn)劑能量性能低于Zr/Al基推進(jìn)劑。