球形硝基胍粒徑對(duì)改性單基發(fā)射藥熱安定性和 力學(xué)性能的影響

韓進(jìn)朝，楊慧群,2，王永強(qiáng)

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.中北大學(xué)地下目標(biāo)毀傷技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051)

引 言

改性單基發(fā)射藥在滿足高能量的同時(shí)也對(duì)炮膛造成嚴(yán)重?zé)g[1]。硝基胍(NQ)是一種能有效降低炮膛燒蝕的固體填料，其爆炸性能略高于TNT，具有爆溫低、感度低等優(yōu)點(diǎn)[2]。張鄒鄒等[3]研究表明，硝基胍在燃燒時(shí)可以形成較厚的熔融層，有效抑制了RDX的爆燃，降低了對(duì)炮膛的燒蝕。由于NQ晶型呈針狀，晶體表面有缺陷，且流散性差等缺點(diǎn)，限制了其在發(fā)射藥中的應(yīng)用[4]。朱登攀等[5]采用鍵合劑來對(duì)硝基胍進(jìn)行包覆，改善了硝基胍的低溫力學(xué)性能。大量研究表明[6-8]，含能材料的形貌和粒度對(duì)發(fā)射藥的性能有很大影響。

與長(zhǎng)針狀硝基胍相比，球形化后的硝基胍致密度更高，減小了尖端應(yīng)力對(duì)發(fā)射藥性能的影響，但其在改性單基發(fā)射藥中的應(yīng)用報(bào)道較少。本研究使用3種不同粒度的球形硝基胍制備了3種發(fā)射藥試樣，并通過差示掃描量熱法(DSC)、真空安定性法(VST)、甲基紫試驗(yàn)以及沖擊和壓縮試驗(yàn)探討了球形硝基胍粒徑的變化對(duì)改性單基發(fā)射藥的影響，以期對(duì)改性單基發(fā)射藥的研究與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

含氮量不同的硝化棉(B號(hào)硝化棉含氮量為13.1%，C號(hào)硝化棉含氮量為12.1%)，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；固體填料RDX(V類)和球形NQ(粒徑分別為50、80和110μm)，遼寧慶陽化工廠；安定劑為2號(hào)中定劑(C2)，湖北津樂達(dá)化工有限公司；丙酮、乙醇，均為分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

DSC 1型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司，DSC試驗(yàn)升溫速率分別為2、5、10、20℃/min，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，樣品質(zhì)量為1mg左右；YC-1C型真空安定性試驗(yàn)儀，西安近代化學(xué)研究所，真空安定性試驗(yàn)樣品質(zhì)量為0.5g，100℃條件下連續(xù)加熱48h；JJZ-20型甲基紫金屬浴恒溫試驗(yàn)儀，西安近代化學(xué)研究所，樣品質(zhì)量為1.5g；SANS塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，1J擺錘，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；Instron6700型萬能壓縮材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；VHX-2000超景深三維顯微鏡，基恩士(中國(guó))有限公司。

1.2 樣品的制備

選用3種不同粒徑(50、80和110μm)的球形硝基胍制備發(fā)射藥試樣，制備的樣品分別命名為B1、B2和B3，具體配方見表1。采用半溶劑法擠壓成型工藝制成單孔管狀藥，然后經(jīng)過晾藥、切藥和烘藥得到所需的實(shí)驗(yàn)樣品。

表1 3種發(fā)射藥試樣的配方Table 1 Formulation of three kinds of gun propellants

1.3 性能測(cè)試

采用差示掃描量熱法測(cè)試發(fā)射藥試樣的熱分解性能；根據(jù)發(fā)射藥試樣在真空安定性試驗(yàn)[9]中的放氣量和甲基紫試驗(yàn)[10]中試紙的變色時(shí)間來判斷其安定性的好壞；通過擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)和萬能壓縮材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試發(fā)射藥試樣的抗沖擊和抗壓縮強(qiáng)度，表征發(fā)射藥試樣的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基胍形貌及表征

粒徑分別為50、80和110μm球形硝基胍和針狀硝基胍在放大100倍條件下的超景深顯微鏡照片如圖1所示。

圖1 不同粒徑球形硝基胍和針狀硝基胍的照片(×100)Fig.1 Photographs of spherical NQ with different particle sizes and needle-like NQ after 100 times magnification

與圖1(d)相比，從圖1 (a)、(b)和(c)可以明顯看出，硝基胍呈較為規(guī)則的球形，并且能夠看出粒徑從50～110μm的變化趨勢(shì)。

2.2 改性單基發(fā)射藥的熱分解性能

根據(jù)國(guó)軍標(biāo)[11]評(píng)定安定性標(biāo)準(zhǔn)，加熱速率趨于零時(shí)試樣的峰溫(Tp0)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中:Tpi為升溫速率為βi時(shí)試樣的峰溫，K；βi為試樣的升溫速率，℃/min；b、c、d為常數(shù)。Tp0計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 NC、RDX、NQ和發(fā)射藥在不同升溫速率下的分解峰溫Table 2 Decomposition peak temperature of NC,RDX,NQ and gun propellants at different heating rates

3種發(fā)射藥試樣B1、B2和B3在4種升溫速率(2、5、10和20℃/ min)下的DSC曲線如圖2所示，3種發(fā)射藥試樣在升溫速率為10℃/min的DSC曲線如圖3所示。

從圖2～圖3可以看出，B1、B2和B3這3種發(fā)射藥試樣的DSC曲線均有兩個(gè)放熱峰：第一個(gè)放熱峰明顯，分解峰溫約在185～204℃；第二個(gè)放熱峰不明顯，分解峰溫約在220～240℃。發(fā)射藥試樣中采用的是混合硝化棉，因此認(rèn)為第一個(gè)分解過程為混合棉的分解放熱，隨著溫度的升高，硝酸酯基團(tuán)先發(fā)生分解產(chǎn)生了NO2氣體。

圖2 發(fā)射藥樣品B1、B2和B3在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of gun propellant samples B1,B2 and B3 at different heating rates

圖3 B1、B2和B3在升溫速率為10℃/min時(shí)的DSC曲線Fig.3 DSC curves of propellant samples B1,B2 and B3 at a heating rate of 10℃/min

由圖2～圖3及表2可知，第二個(gè)分解過程為RDX和硝基胍的共同分解放熱過程。硝基胍在分解過程中通過C—NNO2與N—H鍵的協(xié)同分裂而生成N2O、H2O和H2N—C≡N，且后者會(huì)聚合成安定性較高的三聚氰胺[12]，抑制了RDX的爆燃。研究表明，當(dāng)NQ與RDX的質(zhì)量比達(dá)1∶1時(shí)，DSC曲線上基本消除雙峰[13]。本研究制備的發(fā)射藥試樣中NQ的含量大于RDX的含量，因此第二個(gè)峰不太明顯。

由表2可知，隨著升溫速率的升高，3種發(fā)射藥試樣的分解峰溫向溫度高的方向移動(dòng)，Tp0逐漸升高，但均低于單基藥的Tp0，改性單基發(fā)射藥的安定性相對(duì)較低。分析認(rèn)為，發(fā)射藥混合體系達(dá)到硝化棉的分解溫度時(shí)，硝化棉先發(fā)生分解放熱，引發(fā)并加速了RDX和NQ分解，使改性單基發(fā)射藥的分解峰溫提前[14]。與長(zhǎng)針狀硝基胍相比，球形硝基胍內(nèi)部更加密實(shí)，在發(fā)生熱分解時(shí)，力場(chǎng)不飽和點(diǎn)減少，潛在的反應(yīng)中心減少。隨著粒徑降低，球形硝基胍的比表面積增加，反應(yīng)的活性中心增多，導(dǎo)致NO2和NQ的反應(yīng)速率提高[15]。隨著硝基胍粒徑的增加，改性單基發(fā)射藥熱分解的溫度逐漸提高。

2.3 改性單基發(fā)射藥的安定性分析

3種發(fā)射藥試樣的真空安定性和甲基紫試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果見表3。通過真空安定性試驗(yàn)中放氣量的多少和甲基紫試紙變成橙色的最短時(shí)間或加熱5h后的爆炸情況來說明發(fā)射藥樣品的安定性。

表3 改性單基發(fā)射藥的真空安定性和甲基紫試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Testing results of modified single-base gun propellants obtained by the vacuum stability test and methyl violet method

真空安定性和甲基紫試驗(yàn)的結(jié)果都判定為合格，但是在DSC試驗(yàn)中，3種發(fā)射藥試樣的Tp0比單基藥的Tp0低，這是因?yàn)?種安定性試驗(yàn)的測(cè)試條件不同，DSC的溫度范圍為160～260℃，真空安定性是在100℃條件下加熱48h，而甲基紫試驗(yàn)的條件是在134.5℃條件下測(cè)定的。真空安定性和甲基紫試驗(yàn)是在低于發(fā)射藥試樣的分解峰溫下進(jìn)行的，分解速率相對(duì)較慢，而在DSC試驗(yàn)中，溫度相對(duì)較高，發(fā)射藥試樣中各個(gè)組分都會(huì)發(fā)生完全分解，因此3種方法對(duì)發(fā)射藥試樣的判定結(jié)果有差別。

2.4 改性單基發(fā)射藥的力學(xué)性能分析

3種改性單基發(fā)射藥試樣的抗沖擊強(qiáng)度和抗壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 3種改性單基發(fā)射藥的抗沖擊強(qiáng)度和 抗壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 4 Testing results of impact strength and compressive strength for three kinds of modified single-base gun propellants

由表4可知，隨著球形硝基胍粒徑的增加，發(fā)射藥試樣的抗沖擊強(qiáng)度和抗壓縮強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為，一方面，NQ作為固體填料加入發(fā)射藥中，使混合硝化棉的結(jié)構(gòu)膨脹，分子鏈之間的引力減少，從而導(dǎo)致抗沖擊和抗壓縮強(qiáng)度降低[18]。另一方面，球形硝基胍粒度的增加，發(fā)射藥黏結(jié)體系的連接面逐漸減小，單位面積上所能承受的應(yīng)力降低，因此表現(xiàn)為力學(xué)性能的降低。由于硝基胍與黏結(jié)劑體系的黏結(jié)性較差，當(dāng)有外力作用時(shí)，黏結(jié)劑基體與球形硝基胍的兩相界面更易產(chǎn)生應(yīng)力點(diǎn)，從而導(dǎo)致發(fā)射藥力學(xué)性能降低。

3 結(jié) 論

(1)隨著球形硝基胍粒徑的增加，其對(duì)應(yīng)的改性單基發(fā)射藥的分解峰溫從176.84℃提高至179.71℃，熱安定性有變好的趨勢(shì)，但發(fā)射藥試樣的抗沖擊強(qiáng)度從4.23kJ/m2降至3.81kJ/m2，抗壓縮強(qiáng)度從56.93MPa降至53.85MPa，發(fā)射藥試樣的力學(xué)性能變差。

(2)3種發(fā)射藥試樣在真空安定性試驗(yàn)中48h的放氣量均低于2mL/g，甲基紫試驗(yàn)中試樣加熱5h后未發(fā)生爆炸，表明發(fā)射藥符合安定性判定標(biāo)準(zhǔn)。隨著球形硝基胍粒徑的增加，真空安定性試驗(yàn)中試樣的48h放氣量從0.7558降至0.5964mL/g，甲基紫試紙變成橙色的時(shí)間從44min延長(zhǎng)至54min，且加熱5h后未發(fā)生爆炸，發(fā)射藥的安定性逐漸提高。

致謝：感謝遼寧慶陽化工廠提供不同粒度的球形硝基胍和RDX。