1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑合成機理的理論計算

耿勇亮，王鵬程，林秋漢，陸 明，周寶晶

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

四唑類化合物作為唑類化合物一個典型代表，除了具有唑環(huán)高能量的優(yōu)點外，因為其芳香性的平面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，還具有良好的熱穩(wěn)定性以及酸堿穩(wěn)定性。四唑環(huán)的相容性好，可以引入不同的基團，對四唑環(huán)進行改造，調(diào)控其感度性能和能量水平[1]。如果引入硝基、硝氨基、硝酸酯基等來提升四唑環(huán)的爆轟性能，可能會出現(xiàn)感度升高、化合物穩(wěn)定性降低等問題，因此可以用氧原子取代四唑環(huán)上不同位置的氫，制備羥基四唑或者四唑的N-氧化物，在保持四唑環(huán)原有感度較低的優(yōu)點下提高能量[2-3]。

2001年，Tselinskii等[4]合成了一種不含典型致爆基團的四唑類化合物1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(H2DHBT),氮含量為65.88%，氧平衡為-28.22%。該化合物具有高密度、高生成焓、高氮含量、性能易調(diào)控等一系列優(yōu)點。此后，研究者[5-7]對此化合物及其衍生物的合成進行了實驗改進和理論研究，如畢福強等[8-9]以二氯乙二肟為原料，經(jīng)歷DMF溶劑中取代反應和乙醚溶劑中環(huán)化反應合成了H2DHBT，總收率為73.4%；居平文等[10]以乙二醛為原料，經(jīng)過肟化、氯化等反應合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(TKX-50),并找到了最佳的反應溶劑，為水和丙酮的混合溶液。在改進TKX-50的合成方法中，溶劑的選取是一個關鍵點。

關于由二疊氮基乙二肟(DAzGO)環(huán)合生成H2DHBT的反應機理，畢福強等[1]提出了一個成環(huán)機理的假設，是一步成環(huán)的親核反應：將DAzGO溶于乙醚后，原分子間的氫鍵作用被溶劑化作用所取代，原來為Z，Z構(gòu)型的DAzGO分子經(jīng)過構(gòu)型反轉(zhuǎn)變?yōu)镋，E構(gòu)型，在HCl作用下，疊氮基的N原子質(zhì)子化，然后經(jīng)過一系列分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移到末端的N上，隨后疊氮基末端的N帶有孤對電子去進攻肟基上的N原子，并伴隨著質(zhì)子離去，同時環(huán)化反應完成生成產(chǎn)物分子H2DHBT。在其他實驗合成及改進的文獻中，尚未見系統(tǒng)地說明實驗的條件，如水、溶劑等對反應的影響。

本研究對DAzGO的成環(huán)反應機理進行理論計算，通過對反應物、過渡態(tài)和中間體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和分析確認了DAzGO的成環(huán)反應是兩步成環(huán)反應，水分子和氫離子對成環(huán)反應有促進作用，通過溶劑效應計算，找到乙醚為反應的最佳溶劑，以期對實驗合成提供參考。

1 計算模型和計算方法

1.1 計算模型

DAzGO的成環(huán)反應方程如下：

H2DHBT分子是由兩個五元環(huán)為主體構(gòu)成，兩步成環(huán)能壘過高，因此先對一個五元環(huán)的成環(huán)進行計算，然后再進行第二步成環(huán)反應的計算。通過分析不同實驗條件[5-7,11]下的成環(huán)反應，可發(fā)現(xiàn)氫離子和水分子對反應起至關重要的作用，綜合實驗合成的步驟，建立幾種相應的反應物模型，其中包括單獨的反應物DAzGO分子、圍繞DAzGO加入3個水分子、圍繞DAzGO加入3個水分子和1個氫離子，計算發(fā)現(xiàn)3個水分子和1個氫離子只對一步成環(huán)反應有較大的促進作用，因此又構(gòu)建了加入6個水分子、2個氫離子的反應模型。通過計算各個不同模型下DAzGO分子成環(huán)反應的能量變化，證明水分子和氫離子對反應的催化作用。反應模型1～反應模型4中H2O與H+的摩爾比分別為0∶0、3∶0、3∶1和6∶2。

1.2 計算方法

使用Guassian 09軟件，根據(jù)密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)基組[12]水平上，對反應體系進行真空下的幾何構(gòu)型全優(yōu)化，并對優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)作振動分析進行確認，其中反應物、中間體和產(chǎn)物無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)是其勢能面上的極小值點，過渡態(tài)有且只有一個振動虛頻,是一個一級鞍點。

通過多重反應坐標驅(qū)動(Multi-Coordinate Driven Reaction Path Search, MCD)方法獲取連接反應物到產(chǎn)物的近似反應路徑[13]。MCD通過優(yōu)化每一步算法得到一個最優(yōu)的反應路徑。在與其結(jié)構(gòu)優(yōu)化的同一基組水平下，由結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的反應物出發(fā)，通過較小的能量變化，最后基本達到產(chǎn)物的反應坐標，從而得到完整的反應路徑以及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

為更精確地說明反應過程中的勢能變化，采用內(nèi)反應坐標(Intrinsic Reaction Coordinate，IRC)跟蹤反應路徑。IRC計算的初始結(jié)構(gòu)是優(yōu)化后的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，路徑可以從該點的一個或全部兩個方向進行跟蹤，得到連接反應物和產(chǎn)物的勢能變化曲線。

溶劑效應方面，以水、丙酮和乙醚等為溶劑，采用PCM隱溶劑模型[14]，對反應進行基于密度泛函的OPT優(yōu)化，MCD方法以及IRC/Path方法的計算，得到在不同溶劑下的反應勢能面和反應能壘等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空中反應路徑

2.1.1 DAzGO分子成環(huán)的機理計算

為了簡化計算模型，首先將單獨的反應物DAzGO分子在真空條件下優(yōu)化并計算其成環(huán)反應機理,然后再通過添加溶劑效應計算來模擬實驗合成的條件，得到計算結(jié)果。計算結(jié)果表明，H2DHBT的合成反應是分兩步進行的，經(jīng)歷兩個基元反應，反應過程經(jīng)歷兩種過渡態(tài)。其中兩步成環(huán)反應的反應物R1、中間體INT1、兩步反應過渡態(tài)TS1.1和TS2.1、產(chǎn)物P1以及IRC計算能量變化如圖1所示。

圖1 模型1成環(huán)反應的能壘圖Fig.1 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 1

由圖1可知，第一步成環(huán)反應的反應能壘為86.94kJ/mol，第二步成環(huán)反應的反應能壘為65.98kJ/mol。

2.1.2 加入3個水分子和1個氫離子的反應體系

對于模型2，圍繞DAzGO加入了3個水分子，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化失敗，無法得到DAzGO與3個水分子的結(jié)構(gòu)模型；同時實驗中各種條件下的反應須在酸性條件下才能順利進行，說明水分子[11]和氫離子都是反應的必要條件。對于水分子的個數(shù)，也可通過不同的模型篩選得到3個水分子和1個氫離子的結(jié)構(gòu)為反應的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。因此構(gòu)建了圍繞反應物分子加入3個水分子和1個氫離子的模型，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及IRC計算能量變化如圖2所示。

圖2 模型3成環(huán)反應的能壘圖Fig.2 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 3

由圖2可知，反應過程大致如下：加入的3個水分子和1個氫離子與其中1個羥基通過形成氫鍵形成了1個八元環(huán)，降低了體系的能量。通過過渡態(tài)TS3.1結(jié)構(gòu)可以看出，隨著成環(huán)反應的進行，原先的氫鍵斷開,八元環(huán)被破壞，加入的氫離子與上部分疊氮中的N靠近(0.171nm)形成新的氫鍵，使末端N帶部分正電荷。末端N進攻帶負電的肟基N形成四唑環(huán)，形成1個大π鍵。這是水分子和氫離子催化成環(huán)反應的機理。其中關鍵鍵長的變化如圖3所示。

圖3 第一步成環(huán)反應鍵長變化Fig.3 Change of bond lengths for the first-step cyclization reaction

由圖3可知，過渡態(tài)INT3中，原先反應物的氫鍵已被破壞，而氫離子與氮環(huán)上的N相連，部分降低了產(chǎn)物的能量，使產(chǎn)物更穩(wěn)定。同時與反應物相比，四唑環(huán)與另一部分的疊氮的二面角由接近垂直變?yōu)樵谕黄矫嫔希步档土水a(chǎn)物的能量。

第一步成環(huán)反應的能壘約為65.69kJ/mol，INT的能量比R1的能量低71.13kJ/mol，這是由于成環(huán)共軛形成π鍵所致。與模型3相比，模型1第一步成環(huán)反應的能壘為86.94kJ/mol，明顯高于模型3的反應體系，可以認為水及氫離子對成環(huán)反應有催化作用。

通過電荷分析表明，該反應為親電加成反應。其中DAzGO分子里進攻N的電荷為-0.025，而加入3個水分子和1個氫離子的體系中，進攻N的電荷變?yōu)?.023，更有利于進攻電荷為-0.226的N。

2.1.3 加入6個水分子和2個氫離子的反應體系

3個水分子、1個氫離子的反應體系中，第二步成環(huán)反應的能壘為77.82kJ/mol，比沒有水分子和氫離子的體系中第二步成環(huán)反應的能壘65.98kJ/mol高約12.55kJ/mol。有兩個原因：一是沒有在另一端加水分子和氫離子所致，這也說明水和氫離子對成環(huán)反應有催化作用；二是水分子和氫離子的氫鍵成環(huán)導致了另一端N的電荷發(fā)生變化，所以第二步成環(huán)的能壘稍有上升。因此設計了加入6個水分子2個氫離子的反應體系,其優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及IRC 計算能量變化如圖4所示。

圖4 模型4成環(huán)反應的能壘圖Fig.4 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 4

由圖4可知，6個水分子和2個氫離子的反應體系中，第一、第二步成環(huán)反應的能壘為56.48kJ/mol和59.08kJ/mol，相較于沒有水分子和氫離子的反應體系的兩步成環(huán)反應能壘86.94kJ/mol和65.98kJ/mol，均有所下降。

兩步成環(huán)反應有著相同的機理，即氫鍵的破壞與形成促進N的進攻。兩步反應的產(chǎn)物與反應物相比中均有新的大π鍵形成共軛，因此能量降低，與實驗符合。

反應物中兩個疊氮基的二面角為69.09°，中間體INT中二面角為15.05°，產(chǎn)物中兩個四唑環(huán)則位于同一平面。

2.1.4 不同體系完整成環(huán)反應能量變化

不同體系下DAzGO環(huán)合生成H2DHBT的反應能量變化如圖5所示。

圖5 不同模型成環(huán)反應能量變化Fig.5 Energy changes of the cyclization reaction for different models

由圖5可知，單獨的DAzGO分子成環(huán)第一步反應能壘為86.94kJ/mol，第二步反應能壘為65.98kJ/mol，加入3個氫離子1個水分子的體系第一步成環(huán)反應的能壘為65.69kJ/mol，相較于單獨的DAzGO分子有較大的降低，加入6個水分子和2個氫離子的體系兩步成環(huán)反應的能壘均有所降低，計算證明了水分子和氫離子直接參與反應，對成環(huán)反應有促進作用。

2.2 溶劑效應計算

采用計算模型4(即6個水分子、2個氫離子的模型)進行溶劑效應計算。以水、丙酮、乙醚等為溶劑，對反應進行基于密度泛函的OPT優(yōu)化，MCD方法以及IRC/ Path方法的計算，得到在不同溶劑下的反應勢能面和反應能壘等信息，如圖6所示。

圖6 不同溶劑下反應能量變化圖Fig.6 Changes of reaction energy in different solvents

由圖6可知，第二步成環(huán)反應能壘比第一步低，第一步反應為決速步。3種溶劑的第一步成環(huán)的能壘相比，丙酮溶劑的能壘(87.03kJ/mol)略低于水溶劑(90.08kJ/mol)，而乙醚能壘(72.59kJ/mol)最低、反應速率更快、產(chǎn)率更高，這與實驗結(jié)果吻合。推測溶劑的極性是溶劑對DAzGO分子成環(huán)反應的影響因素之一。溶劑的極性越小，DAzGO分子與氫離子的氫鍵越強，同時正電荷向末端的N轉(zhuǎn)移，導致親電反應更容易進行。

3 結(jié) 論

(1)對合成H2DHBT分子的反應進行了理論計算，反應物DAzGO分子的反應是兩步成環(huán)的親電反應。

(2)酸溶液對反應有促進作用，酸性氫離子與DAzGO分子通過氫鍵成環(huán)直接參與反應，水分子和氫離子以氫鍵的形式參與反應，降低反應的能壘。3個水分子與1個氫離子和DAzGO通過氫鍵形成1個穩(wěn)定的八元環(huán)，反應完成后，氫離子與1個水形成水合氫離子離去，2個水分子與H2DHBT形成二水合物。

(3)溶劑的極性越小，對DAzGO分子成環(huán)反應的促進作用越大，在不同的溶劑中，乙醚為反應催化的最佳溶劑。