炭黑/白炭黑復(fù)合填料網(wǎng)絡(luò)在天然橡膠屈撓疲勞過程中的作用分析

宋大龍，崔 珅，魏雪峰，張鵬程，崔雪靜，馮 鶯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

在日常生活中，絕大多數(shù)橡膠制品的使用都是在動(dòng)態(tài)變形條件下進(jìn)行的，動(dòng)態(tài)的工作條件導(dǎo)致這些橡膠制品多以疲勞的形式破壞，嚴(yán)重影響制品的使用安全性和使用壽命，因此對(duì)橡膠材料的疲勞破壞性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，對(duì)于合理安全地使用制品具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，炭黑作為最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料，其對(duì)橡膠疲勞性能的影響已有了較詳盡的研究[1-2]。而由于白炭黑優(yōu)異的撕裂性能、耐磨性、黏合性及耐老化性能，其在綠色輪胎中得到大量使用[3-4]，但是與炭黑相比，白炭黑對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)作用較差，因此白炭黑多是與炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)橡膠材料。

圖1給出了白炭黑和炭黑在橡膠材料中的聚集體模型[5]。白炭黑的聚集體是由具有表面活性的四方形或六角形一次結(jié)構(gòu)粒子相互碰撞，由六角形環(huán)連結(jié)而成。炭黑的聚集體呈開放性，而白炭黑是封閉性的聚集體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在混煉時(shí)不易被打破[6]。

基于炭黑與白炭黑表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的差異(見圖1)，其在橡膠材料中所形成的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)也會(huì)存在差異，因此筆者首先通過改變炭黑/白炭黑的不同用量比來建立不同填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分析其對(duì)膠料耐屈撓疲勞性能的影響，以探討復(fù)合填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在屈撓過程中的作用機(jī)理。

(a) 白炭黑

(b) 炭黑N220

(c) 炭黑N660圖1 白炭黑的六角形聚集體模型 和炭黑聚集體的電鏡照片

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠(NR)：1號(hào)煙片，馬來西亞建利橡膠有限公司；炭黑N330：上?？ú┨毓?；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、白炭黑(Silica)1115、促進(jìn)劑NOBS、防老劑4020NA、硫化劑S、硅烷偶聯(lián)劑Si-69等均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

HAAKE型轉(zhuǎn)矩流變儀：上?？苿?chuàng)科技公司；SK-1608型雙輥開煉機(jī)：上海橡膠機(jī)械廠；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-AI-7000M型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)、GT-7011-D型屈撓試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；XLB型平板硫化機(jī)：佳鑫電子設(shè)備有限公司；Shore A型橡膠硬度計(jì)：上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠；HD-10型厚度計(jì)：上?；C(jī)械四廠；MR-CDS3500-D型核磁共振交聯(lián)密度測(cè)試儀：德國IIC公司；EKT-2000GF型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣曄中科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 膠料的配方1)

1) 其他組分和用量(質(zhì)量份)分別為：NR 100，S 2，NOBS 0.7，防老劑4020 2。

1.4 試樣制備

將200 mL轉(zhuǎn)矩流變儀溫度設(shè)定為90 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，加料順序如下：將預(yù)先在開煉機(jī)上塑煉好的NR加入到密煉機(jī)中，然后依次加入ZnO、SA、防老劑4020、N330，混煉6 min出料。開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑和硫化劑，左右割刀4次，薄通，打三角包5次，2 mm下片，停放24 h，硫化，備用。

1.5 性能測(cè)試

(1) 硫化特性：按照GB/T 9869—1988制取硫化試樣，采用無轉(zhuǎn)子流變儀進(jìn)行測(cè)試。

(2) 結(jié)合膠含量：將停放2 h后的混煉膠剪成1 mm3左右的碎塊，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m1(約0.5 g)的混煉膠，封包于質(zhì)量為m2的鎳網(wǎng)中，浸于100 mL環(huán)己烷溶液中，在室溫下浸泡72 h，取出鎳網(wǎng)真空干燥至恒定質(zhì)量為m3。結(jié)合膠含量計(jì)算如式(1)所示。

結(jié)合膠含量=

(1)

(3) 硫化膠交聯(lián)密度：采用交聯(lián)密度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.35T，共振頻率為15 MHz，測(cè)試溫度為60 ℃。

(4) 物理力學(xué)性能：拉伸性能按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。

(5) 壓縮疲勞性能：采用壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試樣壓縮室溫度為(55±1)℃，負(fù)荷為(2.00±0.03)MPa，沖程為(4.45±0.03)mm，按照GB 1687—93進(jìn)行測(cè)試。

(6) 屈撓疲勞性能：按照GB/T 13934進(jìn)行測(cè)試，屈撓頻率為300次/min。

(7) 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠或硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描測(cè)試。測(cè)試溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變掃描范圍為0.28%～100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建及表征

2.1.1 膠料的硫化特性

膠料的硫化特性見表2。

表2 不同炭黑/白炭黑用量膠料的硫化特性1)

1)MH為最大轉(zhuǎn)矩；ML為最小轉(zhuǎn)矩；Tc10為焦燒時(shí)間；Tc90為正硫化時(shí)間。

從表2可以看出，當(dāng)復(fù)合填料中白炭黑用量小于30份時(shí)，隨著白炭黑用量增大，Tc10延長(zhǎng)，白炭黑用量繼續(xù)增加，Tc10略有縮短。這一結(jié)果與白炭黑的比表面積和表面極性有關(guān)，白炭黑比表面積(130～250 m2/g)遠(yuǎn)大于炭黑比表面積(80～140 m2/g)[7]，表明白炭黑表面的硅羥基及其較大的比表面積使其對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用增加，膠料加工安全性提高。當(dāng)白炭黑用量超過30份時(shí)，膠料黏度較大，剪切熱量隨之增大，Tc10有所縮短。同樣，因?yàn)榘滋亢趯?duì)促進(jìn)劑、活性劑的強(qiáng)吸附作用，使得膠料延遲硫化，Tc90隨著白炭黑用量增加而延長(zhǎng)。

復(fù)合填料中白炭黑用量由0份增加到40份，MH-ML先從23.64 dN·m下降到16.68 dN·m，而后又增加至22.09 dN·m。由于本實(shí)驗(yàn)所用硫化體系相同，因此出現(xiàn)這一變化規(guī)律主要是白炭黑/炭黑用量比不同而導(dǎo)致膠料中填料網(wǎng)絡(luò)的差異所造成的。任意單一填料填充膠料中的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度要高于二者復(fù)合填充膠料的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，由于白炭黑和炭黑表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的差異，其在橡膠基體中的共同相互作用小于自身的相互作用強(qiáng)度。

2.1.2 膠料的結(jié)合膠含量和交聯(lián)密度

膠料的結(jié)合膠含量和交聯(lián)密度見表3。

表3 膠料的結(jié)合膠含量和交聯(lián)密度

從表3可以看出，復(fù)合填料中白炭黑用量由0份增加至40份，結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.57%依次減少至6.77%，這是由于白炭黑表面與橡膠基體之間較大的表面能差異使得白炭黑極易發(fā)生自身的聚集，形成較強(qiáng)相互作用的填料網(wǎng)絡(luò)，使其與橡膠基體的結(jié)合減少，使用Si-69改性后的白炭黑與橡膠分子的相互作用仍然比炭黑效果差。

復(fù)合填料中白炭黑用量由0份增加至40份，硫化膠交聯(lián)密度有輕微下降趨勢(shì)，最大交聯(lián)密度與最小交聯(lián)密度僅相差0.084×10-4mol/cm3。這同樣與白炭黑表面的強(qiáng)極性有關(guān)，白炭黑表面大量的硅氧烷基、羥基等極性基團(tuán)對(duì)硫化促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用，降低硫化反應(yīng)效率，延遲硫化的同時(shí)也造成了硫化膠交聯(lián)密度的輕微降低。

2.1.3 硫化膠的應(yīng)變掃描

2.1.3.1 儲(chǔ)能模量(G′)的應(yīng)變(ε)掃描

從圖2(a)可以看出，隨著復(fù)合填料體系中白炭黑含量的增加，混煉膠G′呈規(guī)律性下降趨勢(shì)。說明在混煉膠體系中，炭黑形成了較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，而白炭黑并沒有在混煉階段形成相互作用強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，因此白炭黑填充膠料的G′最低。從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，硫化膠的G′遠(yuǎn)高于混煉膠，而且不同于混煉膠，此時(shí)單一白炭黑填充硫化膠的模量最高。由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)是在硫化過程中實(shí)現(xiàn)的，而且白炭黑在橡膠中的相互作用比炭黑強(qiáng)。

lg ε(a) 混煉膠

lg ε(b) 硫化膠圖2 不同炭黑/白炭黑用量混煉膠和硫化膠 的G′-lg ε曲線

此外，在低振幅下，由于白炭黑網(wǎng)絡(luò)間的強(qiáng)相互作用，其彈性模量高于炭黑的彈性模量。相比于炭黑，白炭黑的彈性模量在更大的振幅下開始降低，這也是因?yàn)榘滋亢谥g的相互作用強(qiáng)，在較大振幅下才能破壞。超過某一動(dòng)態(tài)變形值時(shí)，彈性模量迅速降低，表明填料網(wǎng)絡(luò)開始破壞。

由圖3可見，隨著復(fù)合填料中白炭黑/炭黑用量比的改變，混煉膠和硫化膠的ΔG′(G′在lgε為0.2與20下的變化量)呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，混煉膠的ΔG′隨著白炭黑用量增加而下降，而硫化膠呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。ΔG′在一定程度上反映膠料中炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)的相互作用強(qiáng)度，另外白炭黑的絮凝主要發(fā)生在硫化過程中，所以在混煉膠體系中，白炭黑用量增加則炭黑用量下降，因此填料網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)下降。但經(jīng)過高溫硫化之后，填料網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)增強(qiáng)，尤其是白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)更加突出，單一填料體系中，白炭黑網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)要強(qiáng)于炭黑，說明白炭黑自身的強(qiáng)相互作用。而填充并用填料體系中網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)較低，是因?yàn)榘滋亢谂c炭黑之間的相互作用比任何一種填料自身的相互作用都要弱，無論是單一填料還是復(fù)合填料體系，它們的總量是一定的，而在復(fù)合填料體系中，具有較大吸引勢(shì)能的同種填料聚集體的平均間距比任何一種單一填料體系都大，因此根據(jù)填料網(wǎng)絡(luò)形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)可以推測(cè)，復(fù)合填料體系中聚集體間的絮凝較輕，因而復(fù)合填料體系的網(wǎng)絡(luò)化效應(yīng)較輕[8]。

白炭黑用量/份圖3 白炭黑用量對(duì)混煉膠 和硫化膠ΔG′的影響

白炭黑用量/份圖4 白炭黑用量對(duì)混煉膠和硫化膠的影響

2.1.3.2 損耗模量(G″)的應(yīng)變掃描

如圖5(a)所示，在混煉膠中，G″隨著白炭黑用量增加而減小，與混煉膠中形成的填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，單一白炭黑填充混煉膠還未形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，在材料形變時(shí)不存在網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建，因此其能量損耗最少。而圖5(b)顯示，硫化膠的G″與圖3的Payne效應(yīng)保持一致，隨著白炭黑用量增加，硫化膠中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化程度先降低后上升，材料在形變過程中發(fā)生的填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建也相應(yīng)變化，因此硫化膠的能量損耗也出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，且純白炭黑填充的硫化膠能量損耗要高于純炭黑。

此外，由圖5(b)還可以看出，炭黑填充硫化膠的G″在形變量為8%左右時(shí)就開始出現(xiàn)下降，而白炭黑填充硫化膠的G″在形變達(dá)到20%以上才開始下降，這也進(jìn)一步說明了白炭黑-白炭黑網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)相互作用，需在較大應(yīng)變下才可以完全打破。

lg ε(a) 混煉膠

lg ε(b) 硫化膠圖5 不同炭黑/白炭黑用量混煉膠和 硫化膠的G″-lg ε曲線

2.1.3.3 損耗因子(tanδ)的應(yīng)變掃描

tanδ是G″與G′的比值，表征了材料的黏彈性[10]。圖6(a)顯示，隨著復(fù)合填料中白炭黑用量增加，tanδ增大，說明在混煉膠體系中，白炭黑增加會(huì)增加體系的黏性。而硫化膠的tanδ表現(xiàn)出與G″同樣的變化規(guī)律。圖6(b)顯示，填充炭黑的硫化膠在約8%形變處出現(xiàn)一個(gè)峰，白炭黑膠料的tanδ未出現(xiàn)最大值。

lg ε(a) 混煉膠

lg ε(b) 硫化膠圖6 不同炭黑/白炭黑用量混煉膠和硫化膠 的tan δ-lg ε曲線

相比之下，填充復(fù)合填料的硫化膠似乎有兩個(gè)峰，一個(gè)與炭黑一致，另一個(gè)與純白炭黑膠料一樣也未在所用最大應(yīng)變處出現(xiàn)。在低應(yīng)變下，復(fù)合填料體系的硫化膠中存在三種填料網(wǎng)絡(luò)，即炭黑填料網(wǎng)絡(luò)、白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)和炭黑-白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)。復(fù)合填料體系的tanδ-lgε曲線是這3種填料網(wǎng)絡(luò)在動(dòng)態(tài)應(yīng)變作用下的疊加結(jié)果。由此可見，炭黑/白炭黑并用體系確實(shí)可以減小硫化膠的能量滯后損失。

2.1.4 復(fù)合填料網(wǎng)絡(luò)模型的建立

通過前面硫化特性、應(yīng)變掃描結(jié)果的表征和分析，推測(cè)并建立了復(fù)合填料體系中填料網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)模型，如圖7所示，其中黑色球代表炭黑聚集體，白色球代表白炭黑聚集體。模型重點(diǎn)表達(dá)了當(dāng)炭黑與白炭黑并用填充硫化膠時(shí)，炭黑與白炭黑粒子并非均勻地分散在橡膠基體中，由于兩者表面能的差異，并用填料仍然是以各自自身聚集為主，存在少量的白炭黑與炭黑相互作用的點(diǎn)，且填料自身間的相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于二種填料之間的相互作用。因此在應(yīng)力、應(yīng)變作用下，炭黑-白炭黑網(wǎng)絡(luò)比炭黑-炭黑、白炭黑-白炭黑網(wǎng)絡(luò)更容易被打破。

(a) 40份炭黑

(b) m(炭黑)/m(白炭黑)=20/20

(c) 40份白炭黑圖7 填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型

2.2 復(fù)合填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠動(dòng)靜態(tài)物理力學(xué)性能的影響

2.2.1 膠料的物理力學(xué)性能

白炭黑/炭黑配比對(duì)NR硫化膠力學(xué)性能的影響如圖8所示，當(dāng)填料總量一定時(shí)，白炭黑用量增加，硫化膠的300%定伸應(yīng)力下降，100%定伸應(yīng)力先下降后有略微上升趨勢(shì)。結(jié)合填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在硫化膠中的形成可以發(fā)現(xiàn)，在100%形變時(shí)，尚有少量殘余未破壞掉的填料-填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)揮作用，因此純白炭黑填充硫化膠的100%定伸應(yīng)力有所增加，而300%應(yīng)變下，主要由大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和填料-橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)來承擔(dān)應(yīng)力，一方面，隨著白炭黑用量增加，膠料中填料-橡膠大分子的相互作用強(qiáng)度下降；另一方面，由于白炭黑對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用，使得硫化膠交聯(lián)密度有所降低。隨著復(fù)合填料中白炭黑用量增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降和斷裂伸長(zhǎng)率增加均與硫化膠中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度有關(guān)。此外，復(fù)合填料填充硫化膠的撕裂強(qiáng)度和硬度均低于單一填料硫化膠，這是因?yàn)榘滋亢?炭黑相互作用弱，抵抗外力破壞的能力差。

白炭黑用量/份(a)

白炭黑用量/份(b)

白炭黑用量/份(c)圖8 不同炭黑/白炭黑用量硫化膠的力學(xué)性能

2.2.2 硫化膠的壓縮疲勞性能

由圖9可見，復(fù)合填料中白炭黑用量由0份增加至40份，硫化膠的疲勞溫升降低約1 ℃，永久變形降低0.8%。

白炭黑用量/份圖9 不同炭黑/白炭黑用量硫化膠的壓縮疲勞性能

由于白炭黑與橡膠分子的表面性質(zhì)差異較大，其與橡膠基體的相互作用較差，在反復(fù)形變過程中，填料對(duì)橡膠大分子的束縛作用弱，使得白炭黑填充橡膠具有較好的回彈性，因此白炭黑填充硫化膠表現(xiàn)出低生熱、低永久變形性。

2.2.3 復(fù)合填料網(wǎng)絡(luò)對(duì)硫化膠屈撓疲勞性能的影響

硫化膠屈撓疲勞壽命與白炭黑/炭黑配比的關(guān)系如圖10所示。白炭黑用量的增加，硫化膠一級(jí)裂紋疲勞壽命增加，這是因?yàn)殡S著白炭黑用量的增加，硫化膠中潛在缺陷減少，裂紋引發(fā)緩慢。六級(jí)裂紋的疲勞壽命隨著白炭黑用量增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)白炭黑/炭黑質(zhì)量比為20/20時(shí)，六級(jí)疲勞壽命最長(zhǎng)為12萬次，這與填料體系在硫化膠中形成的填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。在填料并用填充體系的硫化膠中存在三種填料網(wǎng)絡(luò)，即炭黑填料網(wǎng)絡(luò)、白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)和炭黑-白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)。由于炭黑-白炭黑填料相互作用較弱，以至于其在反復(fù)應(yīng)力作用下容易打破和重建，從而使分子鏈段能夠更快地適應(yīng)外力作用，因此，填料并用體系的耐疲勞壽命更優(yōu)。單一填料體系中的填料-填料間相互作用強(qiáng)，阻礙了橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使得橡膠分子鏈中的化學(xué)鍵在應(yīng)力作用下更容易被打斷。另外，強(qiáng)相互作用填料網(wǎng)絡(luò)的打破會(huì)增加膠料疲勞過程中的內(nèi)耗，使溫度升高，從而強(qiáng)化了氧化反應(yīng)，降低了強(qiáng)度，耐疲勞破壞性下降。

白炭黑用量/份圖10 不同炭黑/白炭黑用量硫化膠的屈撓疲勞性能

3 結(jié) 論

(1) 復(fù)合填料填充硫化膠中存在較強(qiáng)相互作用的炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)、白炭黑-白炭黑網(wǎng)絡(luò)以及相互作用較弱的炭黑-白炭黑網(wǎng)絡(luò)。相比于炭黑，白炭黑的絮凝基本發(fā)生在高溫硫化過程，且白炭黑與橡膠分子的相互作用差。

(2) 白炭黑對(duì)促進(jìn)劑有一定的吸附作用，添加白炭黑的膠料硫化延遲，Tc90增加，此外還造成硫化膠交聯(lián)密度的微弱下降趨勢(shì)。

(3) 當(dāng)填料總量一定時(shí)，白炭黑用量增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力下降，斷裂伸長(zhǎng)率提高，撕裂強(qiáng)度和硬度均出現(xiàn)非線性變化的規(guī)律，這與填料并用體系引起的填料網(wǎng)絡(luò)變化有關(guān)。

(4) 白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)對(duì)橡膠大分子的低束縛作用，使得白炭黑填充硫化膠具有低生熱、低永久變形性。

(5) 當(dāng)白炭黑/炭黑質(zhì)量比為20/20時(shí)，六級(jí)疲勞壽命最長(zhǎng)約為12萬次。填料并用硫化膠中炭黑填料網(wǎng)絡(luò)、白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)和炭黑-白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)綜合相互作用小于單用任何一種填料的相互作用，降低了橡膠疲勞過程中打破填料網(wǎng)絡(luò)所產(chǎn)生的內(nèi)耗。