文/申能美(安徽皖維高新材料股份有限公司)
聚乙烯醇(簡(jiǎn)稱PVA)是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物,性能介于塑料和橡膠之間[1]。目前國(guó)內(nèi)PVA大多采用電石乙炔法生產(chǎn),工藝較為復(fù)雜。甲醇作為生產(chǎn)PVA的溶劑,貫穿聚合、醇解等生產(chǎn)過(guò)程。在醇解過(guò)程中,半成品PVA雖經(jīng)壓榨、干燥、粉碎等處理,但仍含有少量的甲醇等有機(jī)雜質(zhì),而甲醇的有毒有害性,影響PVA的使用,特別是嚴(yán)格控制甲醇含量的PVA出口產(chǎn)品。因此,建立PVA中甲醇含量的測(cè)定方法,指導(dǎo)企業(yè)嚴(yán)格控制甲醇的殘留十分必要。目前,相關(guān)PVA中甲醇含量的測(cè)定方法也有不少報(bào)道[2-5],但利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)PVA中甲醇定性并利用質(zhì)譜SIM 掃描方式定量的方法在國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。本文研究了一種頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定PVA中甲醇含量的方法,該方法對(duì)PVA中其他雜質(zhì)組成分析也有一定的指導(dǎo)意義。
Agilent 7697A 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器(配20mL 頂空瓶);Agilent7890A-5977B 氣質(zhì)聯(lián)用儀(配EI 離子源);梅特勒電子分析天平,萬(wàn)分之一,精確至0.1mg。
N,N-二甲基乙酰胺(DMA),分析純,純度大于99.5%;甲醇,分析純,純度>99.5%;載氣He,純度>99.999%。
頂空條件:頂空平衡溫度80℃,平衡時(shí)間35min,定量環(huán)溫度90℃,傳輸線溫度100℃,GC 循環(huán)時(shí)間20min,進(jìn)樣體積1mL。
色譜條件:Agilent CP-WAX 52CB 色譜柱(50m×0.32mm×1.2μm),柱溫40℃保留5min,再以10℃/min升溫至110℃,保留3min,再以20℃/min 升溫至200℃保留5min;進(jìn)樣口溫度200℃;載氣為高純氦氣;流速2.0mL/min;尾吹輔助氣30mL/min;分流比20∶1。
質(zhì)譜條件:離子源溫度230℃;傳輸線溫度250℃;四極桿溫度160℃;EM 電壓與調(diào)諧電壓相同;EI 70eV;溶劑延遲3.0min,14min 后檢測(cè)器設(shè)定關(guān)閉。定性分析采用質(zhì)譜全掃描方式,離子掃描范圍m/z 為10~300 之間,定量測(cè)定PVA中甲醇時(shí),采用質(zhì)譜選擇離子掃描方式(SIM),特征離子(m/z)19、31 分別作為甲醇的監(jiān)控離子。
甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確稱取0.25g 甲醇(精確至0.1mg),置于50mL容量瓶中,DMA定容制得5000μg/mL的甲醇溶液,作為母液備用。分別各取50μL、0.25mL、1.0mL、4.0mL 的上述甲醇母液于10mL 容量瓶中,DMA定容,分別配制成濃度為25μg/mL、125μg/mL、500μg/mL、2000μg/mL 的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。
取5個(gè)20mL 頂空瓶,分別加入2mL已配制的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液及母液,蓋上硅膠墊和鋁蓋并用壓蓋器將其密封,按照實(shí)驗(yàn)要求將頂空瓶放入樣品盤指定位置,80℃平衡35min,取頂空瓶上方1mL 氣體注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。
稱取0.2g PVA樣品放入頂空瓶中,加入2mL DMA溶劑將其密封,頂空瓶于80℃平衡35min 后進(jìn)樣分析。
靜態(tài)頂空測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的原理是通過(guò)在恒溫平衡狀態(tài)下測(cè)定揮發(fā)性組分在氣液兩相中的濃度而實(shí)現(xiàn)的,甲醇等可揮發(fā)性雜質(zhì)可以包裹和吸附在PVA顆粒中,揮發(fā)到頂空氣相需要一定的時(shí)間,平衡溫度及時(shí)間影響被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比,最終選擇頂空平衡時(shí)間為35min,平衡溫度為80℃。色譜質(zhì)譜條件選擇按照1.2中儀器條件設(shè)置,在上述條件下,采用全掃描方式對(duì)PVA進(jìn)行掃描,記錄其總離子流圖和質(zhì)譜圖。
圖1為PVA樣品的總離子流圖和質(zhì)譜圖,可以看出樣品中各組分峰形對(duì)稱、分離度較好。通過(guò)NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索,可判斷6.976min 出峰的雜質(zhì)為甲醇,此外,PVA中雜質(zhì)還包括三聚乙醛、醋酸甲酯、丙酮等,本文沒(méi)有對(duì)其他雜質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究。
圖1 PVA樣品總離子流圖及質(zhì)譜圖
質(zhì)譜采用離子選擇方式掃描,特征離子(m/z)19 和31 分別作為甲醇的定量離子,在上述分析條件下測(cè)試甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,以峰面積為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,通過(guò)線性回歸得到曲線方程為y=13553.28+888.11x,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99998,線性范圍25~5000 μg/mL,通過(guò)三倍信噪比計(jì)算檢出限為1.2μg/mL,能滿足定量分析要求。
圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線圖
按上述分析方法,對(duì)同一PVA樣品中甲醇重復(fù)測(cè)定6 次,所得結(jié)果為808.7、801.5、815.0、811.2、809.5、803.7(單位:μg/mL),平均值808.3μg/mL,6 次重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為0.61%,表明該方法的精密度較好。
在已測(cè)定含量(甲醇實(shí)際含量972.5μg/mL)的試樣中加入一定已知量甲醇進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1??梢钥闯?,樣品的回收率在97.5%~103.6%之間,方法準(zhǔn)確度高,能滿足分析要求。
表1 回收率試驗(yàn)結(jié)果
PVA樣品處理方式按照前述方法進(jìn)行,樣品用DMA溶劑稀釋約10倍,外標(biāo)法定量,選用了蒙維PVA17-88、大地PVA、本部PVA17-88、PVA17-98 四種樣品,通過(guò)檢測(cè),各樣品中甲醇含量分別為0.84%、0.65%、1.49%、1.69%,均較高。由于甲醇易揮發(fā),可以通過(guò)相關(guān)工藝改進(jìn)或長(zhǎng)時(shí)間放置樣品來(lái)降低甲醇含量以滿足要求。
建立了一種頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定PVA中甲醇含量的分析方法,該方法線性范圍廣、重復(fù)性好,準(zhǔn)確度高,對(duì)PVA中存在的可揮發(fā)性雜質(zhì)分離效果好,能滿足分析的要求,本方法能夠?yàn)樯a(chǎn)廠家進(jìn)一步改進(jìn)生產(chǎn)工藝提供科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。同時(shí),此方法還可以推廣到類似高聚物中雜質(zhì)組分的定性及定量分析。