二次熱解析-氣相色譜法測定含氰廢氣中的氰化物

顧一丹，杜辰昊，李繼文，陳航寧

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

目前我國已建立多套丙烯腈生產(chǎn)裝置，2017年丙烯腈生產(chǎn)能力達2 168 kt，但仍無法滿足國內(nèi)丙烯腈市場的需求［1-5］。隨著人類環(huán)保意識的提升，國家對可持續(xù)發(fā)展的要求提高，對裝置節(jié)能環(huán)保、廢水和廢氣的排放提出了更高要求［6-8］。如《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）中規(guī)定丙烯腈最高允許排放濃度為26 mg/m3［9］。到2015年出臺的《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）規(guī)定廢氣中丙烯腈排放限值僅為0.5 mg/m3，乙腈排放限值為 50 mg/m3［10］。丙烯腈尾氣處理面臨巨大考驗，也催生了含氰廢氣處理技術(shù)的發(fā)展［11］。而如何準確分析測試廢氣中相關(guān)組成的含量成為評判該技術(shù)的重要指標。現(xiàn)有《固定污染源排氣中丙烯腈的測定 氣相色譜法》（HJ/T 37—1999）標準采用溶劑解析氣相色譜法測定丙烯腈含量［11］。該方法采用活性炭吸附管來富集丙烯腈，以二硫化碳作為溶劑進行解析，色譜進樣。試樣采集、洗脫過程復雜，持續(xù)時間較長。由于二硫化碳的揮發(fā)性較強，導致方法的重現(xiàn)性差、誤差較大。同時，檢測所使用的有機溶劑二硫化碳對檢測人員和環(huán)境都會產(chǎn)生不利影響。

本工作以Tenax-TA吸附管為吸附劑、采用二次熱解析-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)對相關(guān)含氰廢氣處理裝置的試樣進行分析測試。實驗所采用的熱解析裝置遵循二次熱解析原理，一次熱解析后采用冷阱二次捕集；然后冷阱迅速升溫，達到閃蒸的目的，將試樣送入氣相色譜中進行分析。整套設備操作簡單，方法的重現(xiàn)性好，在實際采樣時無需使用有機溶劑，Tenax-TA吸附管還可以重復使用，降低了使用成本。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀（FID檢測）、HP-FFAP型毛細管色譜柱（50 m×0.32 mm×0.5 μm）、Tenax-TA吸附管（內(nèi)徑6 mm，長90 mm，內(nèi)裝200 mg Tenax-TA）：美國Agilent公司；STD 1000型熱解析儀：意大利DANI公司。

丙烯腈（純度99%）、乙腈（純度大于99.5%）：GCS，沃凱化學試劑公司；甲醇（溶劑）：分析純，純度大于99.5%，南京化學試劑股份有限公司。

分別準確稱取一定量的丙烯腈和乙腈試劑，于100 mL容量瓶中用甲醇定容，得到母液。分別稱取 0.08，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.00，20.00，40.00 mL母液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制一系列的標準溶液（標準溶液1～9），丙烯腈和乙腈含量見表1。

表1 標準溶液Table 1 Standard solution

1.2 儀器條件

熱解析條件：采用冷阱二次捕集模式，一次熱解析溫度250 ℃，時間5 min，同時冷阱-3 ℃捕集；冷阱二次熱解溫度瞬間達到250 ℃，時間1 min。載氣壓力為0.185 MPa，熱解析過程不分流進樣，傳輸線溫度200 ℃。Tenax-TA吸附管采樣前需在高純氮保護下在280 ℃下活化4 h。

色譜條件：進樣口溫度180 ℃；檢測器溫度300 ℃；二階程序升溫，柱初溫60 ℃（7 min），以35 ℃/min的速率升溫至200 ℃（15 min）；分流比30；N2流量2 mL/min。

1.3 試樣采集

采集含氰廢氣裝置試樣：通過硅膠管連接裝置尾氣出口、吸附管和流量計，參照標準［11］，將采樣流速控制在0.5 L/min，以流量計計量實際采集氣體30 L，實際采樣流速、體積可根據(jù)試樣濃度進行調(diào)整。采集完成后用硅膠帽將吸附管兩端封好，帶回實驗室分析。記錄采樣溫度和壓力，并換算成標準狀態(tài)下的采樣體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解析溫度及時間對解析效率的影響

以丙烯腈為主要考察對象，在保證其他條件不變的情況下，分別對一次熱解析的溫度（200，250，300 ℃）和時間（3，4，5，6 min），以及二次熱解析的溫度（250，300 ℃）和時間（1，2，3 min）進行了相應的篩選實驗，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，一次、二次熱解析溫度變化對丙烯腈的出峰面積影響較小，一次熱解析溫度200 ℃、二次熱解析溫度250 ℃即可保證丙烯腈解析完全；隨著一次熱解析時間的延長，丙烯腈出峰面積變大，當時間達到5 min后，丙烯腈出峰面積穩(wěn)定；二次熱解析時間1 min即可保證丙烯腈出峰面積穩(wěn)定；考慮到實際試樣的復雜性，最終選擇250 ℃作為一次熱解析溫度，熱解析5 min，同時冷阱捕集；冷阱在瞬間達到250 ℃，二次熱解析1 min，在這種熱解析條件下，丙烯腈、乙腈熱解析效率均高于98%，能夠滿足實際試樣的分析。

圖1 熱解析溫度（a）和熱解析時間（b）對峰面積的影響Fig.1 Effect of thermal decomposition temperature(a) and decomposition time(b) on peak area.

2.2 氣相色譜分析條件優(yōu)化

在熱解析條件固定后，對氣相色譜分離條件進行了優(yōu)化。圖2為標準溶液的氣相色譜圖。由圖2可知，在柱箱初始溫度為60 ℃（7 min）的條件下，兩種化合物能夠達到分離，且峰形對稱，保留時間和峰面積重現(xiàn)性較好，可進行定性和定量分析。

圖2 標準溶液的氣相色譜圖Fig.2 Gaschromatogram of standard solution.

2.3 標準曲線的繪制

準確量取1 μL標準溶液，注入干凈的吸附管，靜置5 min；將吸附管安裝在熱解析儀上，熱解分析。對同一標準溶液，重復進樣兩次，取平均值。從低濃度到高濃度依次進樣分析，標樣量由表1換算得到。分別以丙烯腈、乙腈兩種物質(zhì)的峰面積為橫坐標、質(zhì)量為縱坐標，繪制標準曲線，結(jié)果見表2。由表2可知，在選定的儀器條件下，丙烯腈、乙腈兩種物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，說明該方法具有良好的線性關(guān)系和線性范圍。

表2 標準曲線及相關(guān)系數(shù)Table 2 Calibration curves and correlation coefficients(R2)of the compounds

2.4 方法的精密度和回收率

為了考察方法的精密度和準確性，另外配制丙烯腈、乙腈質(zhì)量濃度為38.94，42.31 μg/mL和389.4，386.5 μg/mL的兩組試樣（A，B），同標準曲線繪制方法，向干凈的吸附管中注入上述兩種溶液，使得吸附管中兩種物質(zhì)的質(zhì)量分別為38.94，42.31 ng和389.40，386.50 ng，每個濃度水平試樣平行測定6次，用表2的標準工作曲線進行計算，得出各物質(zhì)的質(zhì)量，計算相對標準偏差（RSD）和回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，各組分的RSD均小于3%，回收率在99%～104%之間，定量數(shù)據(jù)的精密度良好，定量結(jié)果準確可靠。

2.5 熱解析效率、解析殘留率和吸收效率

通過加入兩種不同質(zhì)量的丙烯腈和乙腈對方法的熱解析效率和解析殘留率進行考察，對同一根吸附管進行兩次熱解析-氣相色譜法測定，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，當加入量約為38 ng時，在第二次熱解析時，兩種化合物均沒有檢出，說明第一次熱解析已經(jīng)完全把兩種化合物解析出來，熱解析效率為100%，無殘留。當加入量增大至約1 500 ng時，兩種物質(zhì)在二次熱解析時仍有少量存在，殘留率在2%以內(nèi)，熱解析效率達98%以上。由此可見，該方法在曲線的質(zhì)量范圍內(nèi)具有較好的熱解析效率和較低的解析殘留率。

表3 精密度實驗結(jié)果Table 3 Results of precisions and recoveries tests

表4 解析率及解析殘留率Table 4 Thermal desorption efficiency and residual rate

通過串聯(lián)兩個Tenax-TA吸附管進行試樣采集，對吸附管吸附效率進行初步考察。由于標樣為液體，很難實現(xiàn)串聯(lián)采樣，選擇采集實際試樣氣來測定吸附管對兩種物質(zhì)的吸附效率。通過調(diào)變廢氣處理裝置工藝條件，使得催化劑處理效果降低，從而得到合適的丙烯腈、乙腈含量。按照上述采樣方法將兩根吸附管串聯(lián)接入采樣，同時也串聯(lián)兩根吸附管采集催化劑正常處理情況下的尾氣試樣進行測定。由于含氰廢氣模擬原料氣中乙腈含量較低，經(jīng)含氰廢氣裝置能夠處理完全；當吸附管前管中丙烯腈含量為1 324 ng時，后管中檢測不出丙烯腈。說明在此含量下，丙烯腈在Tenax-TA吸附管中不會發(fā)生穿透，在正常處理條件下，丙烯腈亦不會發(fā)生穿透。

2.6 方法的檢出限

當采樣體積為30 L時，按信噪比的3倍計算，二次熱解析-氣相色譜法丙烯腈檢出限為3.12×10-4mg/m3，遠小于溶劑解析氣相色譜法的檢出限0.20 mg/m3，乙腈檢出限為3.87×10-4mg/m3?？梢娫摲椒ǖ撵`敏度較高，采用該方法測定含氰廢氣中丙烯腈含量具有更廣的應用價值。

2.7 實際試樣分析

應用二次熱解析-氣相色譜法對含氰廢氣模擬處理實驗裝置進行采樣分析測定，重復測定兩次取平均值，實際試樣譜圖見圖3。

圖3 實際試樣的色譜圖Fig.3 Gaschromatogram of actual sample.

由于含氰廢氣模擬處理裝置在運行階段是一個動態(tài)變化的過程，且每次采樣時間約需1 h，因此兩次平行測定的結(jié)果可能會存在差異。表5為實際試樣數(shù)據(jù)分析。由表5可知，兩次平行測定結(jié)果確有存在差異的組別，但總體基本平行。采用二次熱解析-氣相色譜法和標準［11］方法測定的結(jié)果基本一致，驗證了二次熱解析-氣相色譜法測定含氰廢氣中氰化物的準確性，可見該方法可應用于更低含量氰化物的檢測。

表5 實際試樣數(shù)據(jù)分析Table 5 Analysis data for actual sample

3 結(jié)論

1）選擇250 ℃作為一次熱解析溫度，熱解析5 min，同時冷阱捕集；冷阱在瞬間達到250 ℃，二次熱解析1 min；在這種熱解析條件下，丙烯腈、乙腈熱解析效率均高于98%，能夠滿足實際試樣的分析。

2）在柱箱初始溫度為60 ℃（7 min）條件下，兩種化合物能夠達到分離，且峰形對稱，保留時間和峰面積重現(xiàn)性較好，可進行定性和定量分析。

3）在選定的儀器條件下，丙烯腈、乙腈兩種物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，二次熱解析-氣相色譜法具有良好的線性關(guān)系和線性范圍。各組分的RSD均小于3 %，回收率在99%～104%之間，定量數(shù)據(jù)的精密度良好，定量結(jié)果準確可靠。當采樣體積為30 L時，按信噪比的3倍計算，丙烯腈檢出限為3.12×10-4mg/m3，遠小于溶劑解析氣相色譜法的檢出限0.20 mg/m3，乙腈檢出限為3.87×10-4mg/m3?？梢娫摲椒ǖ撵`敏度較高，采用該方法測定含氰廢氣中丙烯腈含量具有更廣的應用價值。