微乳液型防老劑的配制及其在納米粉末橡膠中的應(yīng)用

李秉海，戚桂村，王 湘，張曉紅

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

橡膠或橡膠制品在使用或貯存過程中表面逐漸發(fā)生變化，如變色、噴霜、發(fā)黏、變硬、發(fā)脆等。同時(shí)橡膠的物理機(jī)械性能降低，拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等大幅度下降，透氣率增大，介電性能減弱，以致失去使用價(jià)值［1-5］。原則上，能用于塑料的抗氧劑也可以用于橡膠，但選擇抗氧劑體系時(shí)仍要考慮產(chǎn)品形態(tài)、加工工藝等因素的影響。

納米粉末橡膠是水基膠乳經(jīng)過輻照交聯(lián)后噴霧干燥制得［6-7］。它的粒徑僅為100 nm左右，比表面積大，在貯存的過程中，易發(fā)生老化色變及結(jié)塊現(xiàn)象，同時(shí)粉末的流動(dòng)性下降。作為填料，在聚合物加工過程中，易于高溫氧化，從而影響到納米填料的最終效果。普通的防老劑乳液由于液滴粒徑大，致使覆蓋面窄，防老化效果差。在固態(tài)粉末橡膠中加入抗老化劑，高攪共混不能解決粉末橡膠的老化問題。

本工作選用液體抗氧劑Irganox 1520、液體光穩(wěn)定劑和液體紫外線吸收劑，配制成微乳液，應(yīng)用于丁腈粉末橡膠，取得了不錯(cuò)的抗老化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈膠乳：工業(yè)品，固含量45%（w），盱眙縣昌之海塑膠有限公司；抗氧劑Irganox 1520、光穩(wěn)定劑Tinuvin 765、紫外線吸收劑Tinuvin 571：化學(xué)純，BASF公司；OP-10：化學(xué)純，江蘇省海安石油化工廠；正丙醇：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）：化學(xué)純，北京東方化工廠。

1.2 測(cè)試方法

利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量乳液液滴粒徑，實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)維斯泰克公司的DLS-802型激光光散射儀，試樣溫度25 ℃，激光波長(zhǎng)802 nm，測(cè)量范圍0.5～1 000 nm。

氧化誘導(dǎo)期采用美國(guó)PE公司的Perkin-Elmer Diamond 型示差掃描量熱儀測(cè)定，設(shè)定溫度140 ℃。

使用自制紫外光老化箱進(jìn)行粉末橡膠的光老化實(shí)驗(yàn)，老化箱采用了2根Q-LAB UVA-340型燈管，此燈管距離試樣13 cm。UVA-340型紫外線燈管的功率為40 W，長(zhǎng)度為1 200 mm，可模擬自然陽光中的紫外光輻射，波長(zhǎng)范圍為315～400 nm，模擬的是夏天正午日光的照射，它的發(fā)光光譜能量主要集中在340 nm波長(zhǎng)處。

采用Gretag Macbeth公司的Color Eye 7000A型黃色指數(shù)儀測(cè)定丁腈粉末橡膠試樣經(jīng)紫外線照射后的黃色指數(shù)。

1.3 防老劑混合液、普通乳液和微乳液防老劑的配制

防老劑混合液的配制：將Irganox 1520，Tinuvin 765， Tinuvin 571按照質(zhì)量比3∶1∶1進(jìn)行混合，并攪拌均勻。

普通乳液防老劑的配制： 按m（Irganox 1520）∶m（Tinuvin 765）∶m（Tinuvin 571）∶m（OP-10）∶m（水）=15∶5∶5∶3∶72對(duì)原料進(jìn)行混合，并攪拌至成白色乳液，其中OP-10為乳化劑。

微乳液防老劑的配制： 按m（Irganox 1520）∶m（Tinuvin 765）∶m（Tinuvin 571）=3∶1∶1不分先后順序?qū)υ线M(jìn)行混合，攪拌均勻。選用OP-10為表面活性劑，正丙醇為助表面活性劑，按照m（OP-10）∶m（正丙醇）=2∶1混合，攪拌均勻作為乳化劑。稱量100份Irganox 1520、Tinuvin 765和Tinuvin 571的混合液體加入燒杯中，再加入20份去離子水，磁力攪拌，邊攪拌邊加入乳化劑，直至渾濁液變成透明微乳液。

1.4 納米粉末橡膠的制備

選用丁腈粉末橡膠考察各種防老劑的效果，試樣制備工藝流程見圖1。首先在丁腈橡膠膠乳中加入3%（w）的輻照敏化劑TMPTA，經(jīng)γ射線照射，使乳液中的橡膠粒子完全硫化；輻照完成后往膠乳中加入防老劑，攪拌1 h，進(jìn)行噴霧干燥作業(yè)，在噴霧出來的粉末橡膠中加入粉末狀隔離劑，高速攪拌，最后得到粉末橡膠試樣。

圖1 粉末橡膠制備工藝流程Fig.1 Preparation process of powder rubber.

將上面配制的防老劑混合液、普通乳液和微乳液防老劑按圖1中的工藝流程加入到膠乳中，制備出防老型丁腈粉末橡膠，使防老劑占粉末橡膠的0.3%（w）。三個(gè)試樣分別標(biāo)記為DJ-1，DJ-2，DJ-3，未進(jìn)行防老處理的試樣標(biāo)記為DJ-0。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)光散射分析結(jié)果

圖2是配制的微乳液和普通乳液防老劑的粒徑分布。

圖2 微乳液防老劑（a）和普通乳液防老劑（b）的粒徑分布Fig.2 Particle sizes distributions of microemulsion antiager(a) and ordinary emulsion antiager(b).

從圖2可知，微乳液中存在兩種粒徑的液滴，粒徑為3.6 nm的膠束液滴占比8.4%，粒徑為43 nm的球形液滴占比高達(dá)91.6%，整個(gè)體系透明，為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。而配制的普通乳液防老劑有4種粒徑的液滴，占比最大的液滴粒徑為565 nm，占比達(dá)到67%。按照球體的計(jì)算公式推算，相同體積的防老劑，兩種乳液產(chǎn)生的液滴數(shù)量相差3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

2.2 氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果

把經(jīng)過不同防老劑處理的丁腈粉末橡膠試樣進(jìn)行氧化誘導(dǎo)期測(cè)試，所得結(jié)果見表1。

表1 丁腈粉末橡膠的氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of oxidative induction time tests of nitrile butadiene powder rubber

從表1可知，把純抗氧劑加入到橡膠膠乳中噴霧得到的試樣的氧化誘導(dǎo)期很不理想，這是因?yàn)橛托缘目寡鮿┰谒匀橐褐芯源笠旱蔚男螒B(tài)存在，很難分散開；普通乳液防老劑的防老效果也不太好，因?yàn)槠胀ㄈ橐旱牧捷^大，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的覆蓋不夠；微乳液的防老化效果最好，經(jīng)微乳液處理的試樣的氧化誘導(dǎo)期相比空白試樣提高72.5倍，這是因?yàn)樵诜览蟿┵|(zhì)量相同的情況下，微乳液的超小液滴能夠分配到更多的橡膠粒子上，從而有效阻止了丁腈橡膠的氧化。

2.3 紫外光老化

表2為不同防老劑處理制得的丁腈粉末橡膠試樣經(jīng)紫外線照射后的黃色指數(shù)，照射時(shí)間均為96 h。

表2 丁腈粉末橡膠試樣經(jīng)紫外線照射后的黃色指數(shù)Table 2 Yellow index after ultraviolet irradiation of nitrile butadiene powder rubber

含有腈基的丁腈橡膠，因?yàn)榉肿渔溨邢噜彽碾婊芄獾拇呋饔冒l(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成了共軛生色團(tuán)［8-16］，極易導(dǎo)致粉末橡膠黃變，反應(yīng)見圖3。因此，普通的防老化工藝很難達(dá)到令人滿意的效果。

圖3 丁腈橡膠中腈基環(huán)化反應(yīng)生成共軛生色團(tuán)Fig.3 Cyclization of nitrile groups in NBR and formation of conjugated chromophores.

從表2可看出，普通乳液防老劑的防黃變效果甚至沒有直接添加防老劑試樣的效果好。在3種防老劑中，微乳液防老劑的效果最佳，經(jīng)過96 h照射，黃色指數(shù)僅為35.7，對(duì)易黃變的丁腈橡膠來說實(shí)屬不易。以超小液滴存在的防老劑最大限度地分配給了納米級(jí)別的粉末橡膠，主抗氧劑、光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑共同作用有效阻斷了丁腈橡膠分子鏈中共軛生色團(tuán)的形成。

3 結(jié)論

1）選用Irganox 1520為抗氧劑、Tinuvin 765為光穩(wěn)定劑、Tinuvin 571為紫外線吸收劑配制了微乳液防老劑，所配制的微乳液體系透明且穩(wěn)定，粒徑為3.6 nm的膠束液滴占比8.4%、粒徑為43 nm的球形液滴占比高達(dá)91.6%。

2）微乳液防老劑添加量占粉末橡膠0.3%（w）時(shí)，試樣的氧化誘導(dǎo)期比空白試樣提高72.5倍，有效阻止了丁腈橡膠的氧化。

3）微乳液防老劑處理制得的丁腈粉末橡膠試樣經(jīng)96 h照射，黃色指數(shù)僅為35.7，大幅提高了丁腈橡膠的抗黃變性能。