石腦油液液萃取脫環(huán)烷烴和芳烴溶劑的篩選

疏其朋，李佳書，李進龍

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213016）

石腦油主要由鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴構(gòu)成，鏈烷烴是優(yōu)質(zhì)的裂解原料，而環(huán)烷烴則是理想的重整原料。傳統(tǒng)的輕重切割方式無法達到石腦油按照組成結(jié)構(gòu)優(yōu)化利用的目的，用于裂解的石腦油原料中仍含有較多的環(huán)烷烴和芳烴，導(dǎo)致裂解時乙烯收率不高，焦油或焦炭的生成量增加［1-2］，使得裝置運行周期短、生產(chǎn)成本高，同時浪費了大量的環(huán)烷烴和芳烴資源。因此按照“宜芳則芳，宜烯則烯”的原則，研發(fā)適合我國石油原料特點的石腦油脫環(huán)芳分離技術(shù)，對優(yōu)化乙烯、重整裝置原料品質(zhì)和提高經(jīng)濟效益有重要意義［3］。國內(nèi)外對石腦油中芳烴的脫除技術(shù)研究較多，如借助環(huán)丁砜［4］、二甲基亞砜［5］、苯胺［6］和離子液體［7-8］等萃取劑的萃取精餾、液液萃取技術(shù)［9-10］，但對如何有效脫除石腦油中環(huán)烷烴的研究較少。傳統(tǒng)的單溶劑如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）［11］和 2- 吡咯烷酮［12］均被用于萃取精餾分離鏈烷烴和環(huán)烷烴。但單溶劑的萃取效率低，因此研究者們又開發(fā)了效率高且分離效果良好的復(fù)合溶劑。劉海等［13］選用三甘醇和環(huán)己醇雙組分溶劑，在劑油比7∶1的條件下分離正庚烷和環(huán)己烷，相對揮發(fā)度由單溶劑時的小于1提高到 1.15。HFM International公司［14］用 N-（β- 硫乙基）-2-吡咯烷酮和環(huán)己醇復(fù)配，分離摩爾比為3∶1的2，4-二甲基戊烷和環(huán)己烷，效果良好。以上研究均以簡單的二元混合物為研究對象，獲得了環(huán)烷烴對某一鏈烷烴的相對揮發(fā)度，而石腦油是由C3～C13或更重的碳烴化合物組成的復(fù)雜混合物，萃取精餾難以實現(xiàn)不同碳原子數(shù)鏈烷烴和環(huán)烷烴的同時分離。

本工作以正己烷和環(huán)己烷混合物模擬石腦油，以環(huán)丁砜為主萃取劑與不同的溶劑進行復(fù)配，通過GC方法分析了復(fù)配溶劑對模擬石腦油的萃取效果，優(yōu)選出DMF為主萃取劑，并與助劑CY11組成復(fù)合溶劑，對實際石腦油進行了脫環(huán)芳效果分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正己烷、環(huán)己烷、苯、乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；DMF：分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、環(huán)丁砜：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；CY11（助劑）：自制。

PANNA A91型氣相色譜儀：常州磐諾儀器有限公司。

1.2 實驗方法

液液平衡實驗在101.325 kPa下進行，測定不同劑油比和不同助劑含量的液液平衡數(shù)據(jù)。實驗在自制帶恒溫夾套的相平衡釜中進行，恒溫夾套與恒溫水浴連接。首先準確稱取各組分并加入平衡釜中，密封后在設(shè)定的溫度條件下攪拌2 h，靜置1 h。徹底分層且達到相平衡后，抽取萃余液和萃取液進行色譜分析。采用氣相色譜定量分析各物質(zhì)的含量，為了減少分析誤差，每一試樣至少分析3次。通過改變混合物的組成和助劑含量，得到一系列的液液平衡數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

所有組成采用氣相色譜儀進行分析：FID檢測，色譜柱為專用于分析碳烴組分的PONA柱（50 m×0.2 mm），載氣為氮氣，氣體流量為60 mL/min。氣化室和檢測器的溫度均為250 ℃，初始溫度為100 ℃（保持1 min），以20 ℃/min程序升溫到270 ℃（保持4 min）。以Panna Chemlab色譜工作站和PONA軟件給出標準物質(zhì)的保留指數(shù)為定性標準，采用面積內(nèi)標法定量分析溶液組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一萃取劑脫環(huán)效果

為探究不同萃取劑對分離效果的影響，通過COSMO-SAC模型［15］預(yù)測了具有代表性的鏈烷烴（C6H14）、環(huán)烷烴（C6H12）和芳烴（C6H6）在不同有機溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)，據(jù)此選出乙醇、DMF和DMAC作為萃取劑與工業(yè)上常用于脫芳的環(huán)丁砜萃取劑進行比較。測定不同實驗條件下溶劑對正己烷和環(huán)己烷的液液平衡數(shù)據(jù)，考察單一萃取劑對原料的分離性能，實驗結(jié)果見圖1～2。

圖1 不同萃取劑分配系數(shù)隨溫度的變化Fig.1 Temperature dependence of distribution coefficients(K)of various extractants.

從圖1～2可看出，由于在相同實驗條件下，正己烷和環(huán)己烷均完全溶解于乙醇溶劑，環(huán)己烷在乙醇中的分配系數(shù)視為無窮大，因此不同萃取劑分配系數(shù)的大小順序為：乙醇＞DMAC＞DMF＞環(huán)丁砜，且分配系數(shù)隨溫度的升高而增大（由于環(huán)丁砜在10 ℃時為固體，故環(huán)丁砜體系在該溫度點無實驗數(shù)據(jù)）。不同萃取劑對環(huán)己烷選擇性的大小順序為：環(huán)丁砜＞DMF＞DMAC＞乙醇，選擇性隨溫度的升高而減小。分配系數(shù)（K）和選擇性（S）分別由式（1）～（2）計算：

式中，w11，w21分別為萃取相中正己烷和環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)，%；w12，w22分別為萃余相中正己烷和環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)，%。

2.2 復(fù)合溶劑脫環(huán)效果

2.2.1 環(huán)丁砜為主萃取劑的復(fù)合溶劑

不同單一萃取劑對正己烷和環(huán)己烷的溶解性和選擇性差異較大，綜合考慮溶解性和選擇性，選擇環(huán)丁砜為主萃取劑，分別以乙醇、DMF和DMAC為助劑按質(zhì)量比6∶4進行復(fù)配，在不同溫度下進行液液平衡實驗，結(jié)果見表1。從表1可看出，復(fù)合溶劑的分配系數(shù)隨溫度的升高而增大，選擇性隨溫度的升高而減小，且分配系數(shù)和選擇性與劑油比和溶劑的分配比密切相關(guān)。復(fù)配溶劑選擇性在1.6～3.0之間，比單一溶劑萃取選擇效果更好。但由表1也可知，當某復(fù)配溶劑選擇性較高時，對應(yīng)的分配系數(shù)則較低；而分配系數(shù)較高時，選擇性又較小，兩者不能同時給出滿意的結(jié)果。

圖2 不同萃取劑選擇性隨溫度的變化Fig.2 Temperature dependence of selectivites(S)of various extractants.

表1 環(huán)丁砜為主萃取劑的液液平衡數(shù)據(jù)Table 1 Liquid-liquid equilibrium data of sulfolane as main extractant

2.2.2 DMF+CY11復(fù)合溶劑

DMF對環(huán)己烷的溶解度和選擇性均有較好的效果，因此用DMF代替環(huán)丁砜為主萃取劑，以CY11為助劑測定正己烷+環(huán)己烷+DMF+CY11的液液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2和圖3。由表2和圖3可知，隨著原料液中環(huán)己烷含量的增大，環(huán)己烷的分配系數(shù)和選擇性均逐漸降低。當原料液中環(huán)己烷含量為2%（w）時，環(huán)己烷的分配系數(shù)和選擇性最好。

表2 正己烷+環(huán)己烷+DMF+CY11四元液液平衡實驗數(shù)據(jù)Table 2 Quaternary liquid-liquid equilibrium data of n-hexane+cyclohexane+DMF+CY11

圖3 正己烷+環(huán)己烷+DMF+CY11體系平衡相圖Fig.3 Liquid-liquid equilibrium diagram of n-hexane+cyclohexane+DMF+CY11 system.

2.2.3 DMF+CY11對模擬石腦油脫環(huán)芳效果分析

上述實驗結(jié)果表明，DMF與CY11質(zhì)量比為4復(fù)配時脫環(huán)效果明顯，由此進一步考察該復(fù)合溶劑同時脫除環(huán)烷烴和芳烴的性能。在原料液中混合了5%（w）的苯作為模擬石腦油，考察了DMF+CY11對模擬石腦油脫環(huán)芳的效果，結(jié)果見圖4。

圖4 DMF+CY11復(fù)合溶劑對模擬石腦油的脫環(huán)芳效果Fig.4 Dearomatization of DMF+CY11 on simulated naphtha.

從圖4可看出，采用DMF+CY11復(fù)合溶劑時，環(huán)己烷的選擇性最高為2.71，苯的選擇性最高為39.04。說明該復(fù)合溶劑能將模擬石腦油中的環(huán)己烷和苯同時萃取分離出來，但環(huán)己烷和苯的選擇性均隨m（DMF）∶m（CY11）的增大而減小，環(huán)己烷和苯的分配系數(shù)均隨m（DMF）∶m（CY11）的增大而增大。

2.2.4 DMF+CY11對實際石腦油脫環(huán)芳效果分析

以DMF+CY11為溶劑對實際石腦油進行分離，該石腦油中的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量（w）分別為52.81%，18.73%，13.81%，14.60%。石腦油+DMF+CY11的液液平衡結(jié)果見表3。由表3可見，總環(huán)烷烴的分配系數(shù)達到0.087 8，選擇性為2.70；總芳烴的分配系數(shù)為0.197 3，選擇性為6.07。復(fù)合溶劑對不同碳數(shù)的環(huán)烷烴和芳烴的脫除效果見表4。由表4可知，DMF+CY11復(fù)合溶劑對C5～C8環(huán)烷烴和芳烴有良好的分離效果，但分配系數(shù)和選擇性均隨著分子中碳原子數(shù)的增加而降低。

表3 石腦油+DMF+CY11液液平衡數(shù)據(jù)Table 3 Liquid-liquid equilibrium data of naphtha+DMF+CY11

表4 C5～C8環(huán)烷烴和芳烴的分配系數(shù)和選擇性Table 4 Distribution coefficients and selectivities of C5-C8 cycloalkanes and aromatics

3 結(jié)論

1）單一溶劑對環(huán)己烷的溶解性大小順序為：乙醇＞DMAC＞DMF＞環(huán)丁砜，對環(huán)己烷的選擇性大小順序為：環(huán)丁砜＞DMF＞DMAC＞乙醇。單一溶劑對環(huán)己烷的溶解性隨溫度的升高而增大，選擇性隨溫度的升高而減小，但脫環(huán)性能均較差。

2）以環(huán)丁砜為主萃取劑，乙醇、DMF和DMAC為助劑的復(fù)合溶劑對環(huán)己烷有一定分離效果，但分配系數(shù)和選擇性不能同時滿足要求。

3）DMF+CY11復(fù)合溶劑可顯著提高環(huán)己烷的分配系數(shù)和選擇性，原料液中環(huán)己烷含量為2%（w）時，環(huán)己烷的分配系數(shù)和選擇性最好。DMF+CY11復(fù)合溶劑對C5～C8環(huán)烷烴和芳烴有良好的分離效果。