檸檬烯—玉米淀粉復(fù)合膜的制備及性能研究

王 玥 王建川 皮 涵 鄧 悅 李 睿 梁 雪 王毅豪 劉耀文

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川 雅安 625014)

隨著人們食品安全意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，生態(tài)環(huán)境問題的日益突出以及石油等能源的嚴(yán)重匱乏，對(duì)生物可降解材料的研究得到了越來越多的關(guān)注。常見的生物降解高分子材料有人工高分子材料和天然高分子材料[1]。人工高分子材料是根據(jù)天然高分子的性能和結(jié)構(gòu)，用化學(xué)方式聚合而成的材料，如聚乳酸，聚己內(nèi)酯等[2]，常用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[3-4]。天然高分子多存在于自然界動(dòng)、植物及微生物中，如淀粉、殼聚糖、纖維素、絲素蛋白、明膠等，對(duì)環(huán)境無污染且來源豐富[5-6]。

淀粉是自然界來源極廣且具有生物可降解性的天然高分子材料之一，因其廣泛的可用性、低成本和功能特性，常被用作稠化劑，膠凝劑，穩(wěn)定劑等[7-8]。但單一成膜后保鮮、抑菌等效果不佳，存在一定的缺陷使其應(yīng)用受限。目前已有較多對(duì)淀粉復(fù)合材料及其改性的研究[9-10]。檸檬烯常溫下是一種無色油狀液體，具有透明和清新的柑橘香味，常用作飲料及食品的添加劑，其廣譜抑菌性已被國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者[11-13]證實(shí)。

王利強(qiáng)等[14]發(fā)現(xiàn)淀粉膜阻濕性能較差，機(jī)械強(qiáng)度不足，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油作為增塑劑，結(jié)果表明，隨著甘油含量的增加，水蒸氣透過率、斷裂伸長(zhǎng)率、溶解度等均逐漸增加，但抗拉強(qiáng)度減小。田莉雯等[15]在玉米淀粉和小麥淀粉復(fù)合膜中加入山梨醇，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨山梨醇的增加而增加，但拉伸強(qiáng)度略有下降。

目前關(guān)于檸檬烯和玉米淀粉復(fù)合應(yīng)用于包裝領(lǐng)域的材料還尚未見報(bào)道。本試驗(yàn)擬采用流延法，以復(fù)合膜的厚度、密度、力學(xué)性能等為指標(biāo)，研究檸檬烯、玉米淀粉及甘油復(fù)合后所得復(fù)合膜的性能效果，為檸檬烯—玉米淀粉復(fù)合膜的研究提供試驗(yàn)基礎(chǔ)，以期為新型食品包裝材料提供原料以減少塑料內(nèi)包裝的使用，緩解生態(tài)壓力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甘油：食品級(jí)，純度99.97%，密度1.26 g/cm3，成都市科龍化工試劑廠；

無水乙醇：食品級(jí)，有效物質(zhì)含量為99%，成都市科龍化工試劑廠；

玉米淀粉：食品級(jí)，成都市雙流縣城東食品有限公司；

檸檬烯：食品級(jí)，吉安市聚鵬天然香料油提取有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DRP-8801型，蘇州德瑞普烘箱制造有限公司；

厚度測(cè)試儀：ZUS-4型，長(zhǎng)春市月明小型試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

水蒸氣透過率測(cè)試儀：W3/031型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

加熱磁力攪拌器：CMS-20A型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司；

超微粉碎機(jī)：ZNC-300型，北京燕山正德機(jī)械設(shè)備有限公司；

恒溫恒濕箱：HD-E702-100型，北京燕山正德機(jī)械設(shè)備有限公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：HD-B609B-S型，海達(dá)國(guó)際儀器有限公司；

全自動(dòng)測(cè)色色差儀：TCP2型，北京奧依克光電儀器有限公司；

光電霧度儀：WGW型，海達(dá)國(guó)際儀器有限公司。

1.3 檸檬烯淀粉復(fù)合膜的制備

用電子天平稱取玉米淀粉20 g于400 mL蒸餾水中，分別加入0，2，4，6，8，10 g甘油，混合均勻后，再用燒杯稱取1.6 g檸檬烯，并使其溶解于4 g無水乙醇，再將其加于甘油、玉米淀粉混合液中。另外，用電子天平稱取玉米淀粉20 g于400 mL蒸餾水中，加入6 g甘油，混合均勻后，再用燒杯分別稱取0.4，0.8，1.2，1.6，2 g檸檬烯，使其溶解于4 g無水乙醇，再將其加于甘油、玉米淀粉混合液中。將混合后的膜液于80 ℃下磁力攪拌1 h使玉米淀粉完全糊化。待膜液冷卻至室溫后用量筒取80 mL均勻倒于有機(jī)玻璃板上，在55 ℃烘箱中放置6～7 h，基本干燥后將其取出，在通風(fēng)處放置約0.5 h后，揭膜得到成品，置于恒溫恒濕箱中平衡2 d，設(shè)置相對(duì)濕度57%、溫度23 ℃，以備測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 掃描電鏡分析(SEM) 采用SEM分析復(fù)合膜的表面形態(tài)，將復(fù)合膜裁剪成3 mm×3 mm，在掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌。

1.4.2 厚度、密度測(cè)試 根據(jù)GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片 厚度測(cè)定 機(jī)械測(cè)量法》，用測(cè)厚儀對(duì)每張復(fù)合膜進(jìn)行厚度測(cè)定，在試樣中心及周圍均勻取10個(gè)點(diǎn)，精確至0.001 mm，以平均值作為復(fù)合膜的厚度值t。

將復(fù)合膜裁成2 mm×2 mm大小的正方形，用電子天平測(cè)量每種試樣的質(zhì)量,精確到0.000 1 g，利用式(1)計(jì)算復(fù)合膜的密度，每張復(fù)合膜試樣重復(fù)測(cè)量3次，結(jié)果取平均值。

(1)

式中：

ρ——試樣密度，g/cm3；

m——試樣質(zhì)量，g；

s——試樣面積，cm2；

t——試樣厚度，cm。

1.4.3 吸水率 將復(fù)合膜裁剪成2 cm×2 cm的樣品，置于培養(yǎng)皿中，倒入20 mL蒸餾水使膜完全浸泡在蒸餾水中，6 h后將水倒掉，用紙將其表面水擦干后稱重，按式(2) 計(jì)算吸水率。

由于案例教學(xué)更加重視培養(yǎng)學(xué)生的自學(xué)能力，因此，只有創(chuàng)新教學(xué)考核方式，才能促進(jìn)學(xué)生自學(xué)。①嚴(yán)格課堂秩序，在案例討論中對(duì)不認(rèn)真參與的學(xué)生，需及時(shí)提醒并引導(dǎo)糾正。②案例教學(xué)完成后，教師盡快布置與案例相關(guān)的作業(yè)或思考題，讓學(xué)生自主完成并選擇性講解，最終深化理解并提升應(yīng)用能力。③期末考核應(yīng)匹配用來教學(xué)的案例內(nèi)容，即有基礎(chǔ)知識(shí)考核，也應(yīng)有與專業(yè)相結(jié)合的案例考核，充分檢驗(yàn)學(xué)生通過案例教學(xué)對(duì)相關(guān)理論知識(shí)與臨床實(shí)際問題的掌握，完成培養(yǎng)學(xué)生綜合應(yīng)用能力的教學(xué)目標(biāo)[19]。

(2)

式中：

S——吸水率，%

M1——浸泡前膜樣的質(zhì)量，g；

M2——浸泡前膜樣和培養(yǎng)皿的質(zhì)量，g；

M3——擦干后膜樣和培養(yǎng)皿的質(zhì)量，g。

1.4.4 透光率 參照GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測(cè)定》執(zhí)行，將復(fù)合膜膜剪成5 cm×5 cm正方形試樣，均勻選取試樣中心及周圍5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，按式(3)計(jì)算透光率：

(3)

式中：

Tt——透光率，%；

T1——入射光通量，lm；

T2——通過試樣的總透射光通量，lm。

1.4.5 力學(xué)性能測(cè)試 參照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測(cè)試》測(cè)試復(fù)合膜的拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率。將復(fù)合膜裁成10 mm×150 mm的條狀，設(shè)置初始夾距50 mm，測(cè)試速度50 mm/min?？估瓘?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按式(4)、(5)計(jì)算:

TS=LP÷a×10-6，

(4)

式中：

TS——抗拉強(qiáng)度，MPa；

LP——膜斷裂時(shí)承受的最大張力，N；

a——膜的有效面積，m2，

(5)

式中：

E——膜的斷裂伸長(zhǎng)率，%；

ΔL——膜斷裂時(shí)長(zhǎng)度的增加值，mm；

L——膜的原有效長(zhǎng)度，mm。

1.4.6 水蒸氣透過率測(cè)試 根據(jù)GB/T 26253—2010，采用水蒸氣透過率測(cè)試儀測(cè)定復(fù)合膜的阻濕性能。

1.4.7 氧氣透過率測(cè)試 根據(jù)GB/T 19789—2005和GB/T 1038—2000，采用壓差法氣體滲透儀測(cè)定復(fù)合膜的阻氣性能。試驗(yàn)氣體純度為99%的氧氣，復(fù)合膜樣品測(cè)試面積為115.44 cm2，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次，計(jì)算平均值。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2010軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，并應(yīng)用Origin 8.5軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

由圖1可知，甘油含量對(duì)復(fù)合膜的形態(tài)具有一定的影響。甘油的添加量在一定范圍內(nèi)，會(huì)與復(fù)合膜具有良好的相容性，結(jié)構(gòu)較為致密，無孔隙、氣泡、縫隙。當(dāng)甘油含量繼續(xù)增加，過量的甘油破壞了復(fù)合膜的致密結(jié)構(gòu)，并可能在復(fù)合膜表面堆積，使表面出現(xiàn)不同程度裂紋。

2.3 密度分析

密度可用于衡量復(fù)合膜的均勻程度和致密程度。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，同種復(fù)合膜的密度差別較小，說明組分相同時(shí)，復(fù)合膜的質(zhì)地均一。由圖2可知，當(dāng)甘油添加量為6 g時(shí)，復(fù)合膜密度最大，為2.77 g/cm3，而甘油添加量為2，10 g時(shí)，密度較小，分別為1.07，1.04 g/cm3。說明甘油添加量為6 g時(shí)復(fù)合膜致密程度較高，因此，后續(xù)試驗(yàn)中采用甘油添加為6 g來測(cè)定部分性能。

圖1 不同甘油含量的復(fù)合膜掃描電鏡形貌

Figure 1 Scanning electron microscopy morphology of different composite membranes with glycerol content

2.4 吸水率

吸水率是評(píng)判復(fù)合膜能否作為食品包裝膜的重要因素，一定程度上也反映了復(fù)合膜的阻濕性能。由圖3可知，復(fù)合膜的吸水率隨甘油的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)楦视褪怯H水性物質(zhì)，甘油的加入使復(fù)合膜更加親水，隨著甘油含量的進(jìn)一步增加，分子間氫鍵作用加強(qiáng)，形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水率又出現(xiàn)降低趨勢(shì)。當(dāng)甘油添加量為10 g時(shí)，復(fù)合膜吸水率比純玉米淀粉膜降低了36.91%。

2.5 透光率

透光率是透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之比，用百分?jǐn)?shù)表示。透光率的大小一定程度上反應(yīng)復(fù)合膜的致密程度，透光率越小，說明致密程度越高。丁克毅等[16]也做了類似的分析。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，檸檬烯對(duì)復(fù)合膜透光率的影響更為明顯。由圖4可知，當(dāng)向復(fù)合膜中加入0.4 g檸檬烯時(shí)，透光率略有升高，但隨著檸檬烯的增多，檸檬烯的不飽和雙鍵之間形成共軛雙鍵，使結(jié)構(gòu)更加致密，透光率總體呈下降趨勢(shì)，但下降程度不大，當(dāng)檸檬烯添加量為2 g時(shí)，透光率為88.96%，比純玉米淀粉膜降低了4.44%。

圖4 不同檸檬烯含量復(fù)合膜的透光率

2.6 力學(xué)性能

由于甘油添加為0 g時(shí)，膜易脆，不易用于力學(xué)性能的測(cè)試，不作考慮。由表1可知，隨著甘油添加量的增加，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度總體呈減小趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加后出現(xiàn)緩慢降低現(xiàn)象。這可能是在復(fù)合膜中加入增塑劑甘油后，甘油可以插入到各基質(zhì)之間，取代復(fù)合膜中部分分子間的相互作用，與玉米淀粉的羥基形成氫鍵，從而改變復(fù)合膜的力學(xué)性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率普遍較高，在甘油添加量為6 g時(shí)最高，為42.92%。此外，為研究檸檬烯對(duì)復(fù)合膜柔韌性的影響，設(shè)定甘油添加量為6 g，檸檬烯添加分別為0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 g來初步驗(yàn)證該推測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。分析可知，檸檬烯的加入可能會(huì)形成共軛雙鍵，使分子更加穩(wěn)定，空間位阻小，各基質(zhì)之間相容性更好，從而使復(fù)合膜的柔韌性大大增加。這與許卉佳等[17]在研究馬鈴薯淀粉復(fù)合膜時(shí)得到的規(guī)律一致。當(dāng)檸檬烯含量進(jìn)一步增加，可能導(dǎo)致分子鏈間間距增大，從而降低斷裂伸長(zhǎng)率。而隨著檸檬烯添加量的增加，抗拉強(qiáng)度由最小的4.93 MPa升高到15.02 MPa，升高了2.05%。綜合分析推測(cè)檸檬烯最佳添加量可能為1.6 g。

2.7 水蒸氣透過率

水蒸氣透過率是衡量包裝膜阻隔性能的重要指標(biāo)，食品包裝膜應(yīng)具備較低的水蒸氣透過率。設(shè)定檸檬烯含量為1.6 g，由圖5可知，隨著甘油添加量的增加，復(fù)合膜的水蒸氣透過率逐漸變大，阻濕性能降低。原因是甘油具有親水性，使復(fù)合膜更加親水，另一方面，甘油作為增塑劑，進(jìn)入玉米淀粉分子之間，一定程度上破壞了其原有的范德華交聯(lián)結(jié)點(diǎn)，使分子間距離增大，水蒸氣更易透過?？傮w而言，復(fù)合膜的阻濕性能有待進(jìn)一步提高。

表1 甘油添加量對(duì)力學(xué)性能的影響

表2 檸檬烯添加量對(duì)力學(xué)性能的影響

2.8 氧氣透過率

氧氣透過率也是食品包裝膜的重要物理性能指標(biāo)之一，適當(dāng)?shù)难鯕馔腹饴誓苎泳徥称费趸冑|(zhì)。由圖6可知，隨著甘油含量的增加，復(fù)合膜的氧氣透過率先減小后增大，在甘油添加量為6 g時(shí)，出現(xiàn)最低的氧氣透過率，為1.65×10-5cm3/(m2·d·Pa)。這是由于在一定范圍內(nèi)，甘油的增加使得復(fù)合膜各基質(zhì)間作用加強(qiáng)，增加了分子間作用力，使復(fù)合膜結(jié)構(gòu)更加致密，當(dāng)甘油進(jìn)一步增加時(shí)，過多的甘油可能會(huì)破壞復(fù)合膜原有的晶體結(jié)構(gòu)，也可能形成分子內(nèi)氫鍵，從而使氧氣透過率逐漸變大。

圖5 不同甘油含量復(fù)合膜的水蒸氣透過率

圖6 不同甘油含量復(fù)合膜氧氣透過率

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用流延成膜法，以玉米淀粉為成膜基質(zhì)，甘油為增塑劑，添加檸檬烯制備一種新型可降解復(fù)合包裝膜——檸檬烯—玉米淀粉復(fù)合膜。通過探究甘油、檸檬烯的添加量對(duì)復(fù)合膜密度、透光率、吸水率、力學(xué)性能、水蒸氣透過率、氧氣透過率的影響，結(jié)合SEM分析復(fù)合膜的表觀性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的綜合性能良好。從力學(xué)性能來看，當(dāng)甘油添加量一定，檸檬烯添加1.6 g時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最大，復(fù)合膜韌性較好，說明適當(dāng)?shù)臋幟氏┖繉?duì)復(fù)合膜的柔韌性有所提高。從阻隔性能來看，檸檬烯添加量一定，甘油添加6 g時(shí)，復(fù)合膜阻濕性能適中，阻氧性能優(yōu)良。綜合阻隔性能和力學(xué)性能來看，復(fù)合膜的配比為甘油/檸檬烯為6/1.6(g/g)時(shí)，綜合性能最佳。但復(fù)合膜水蒸氣透過率仍有待進(jìn)一步提高，在后續(xù)研究中，可將此復(fù)合膜用于桑葚、草莓等易腐爛水果的保鮮包裝中，一定的吸濕透濕性能能夠吸附水果呼吸作用產(chǎn)生的水，延長(zhǎng)水果的貨架期。也可以通過加入精油類疏水物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行改性，從而提高其阻濕性能[18]。綜上所述，本試驗(yàn)復(fù)合膜預(yù)期能夠用作新型食品包裝材料，用于食品內(nèi)包裝領(lǐng)域，以減少塑料內(nèi)包裝的使用，緩解生態(tài)壓力發(fā)展前景廣闊。