含水率對油包水乳狀液流變和析蠟特性分析

張亞鑫，李 思，王衛(wèi)強(qiáng)，王國付，項(xiàng) 楠，黃 悅

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.上海勝幫科技股份有限公司，上海200000）

隨著現(xiàn)代油田開采技術(shù)的不斷發(fā)展，油水混輸技術(shù)也廣泛地應(yīng)用到油田開采中。在運(yùn)輸?shù)倪^程中，油水混合液流經(jīng)管道結(jié)合點(diǎn)、壓縮泵閥門等處會經(jīng)過設(shè)備的高速剪切，且原油中含有微小固體顆粒、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等表面活性物質(zhì)，極易形成油水乳狀液[1?2]。在最初油井開采出的原油里，水的含量占少數(shù)，但是，隨著油田中后期的到來，原油中水的含量還會不斷的上升。原油乳狀液具有復(fù)雜的流變性，而且由于分散相水滴的存在，油包水乳狀液體系存在著內(nèi)相和外相，液滴和液滴之間的共同作用使油包水乳狀液的流變、析蠟特性更加復(fù)雜。在油水管輸運(yùn)行過程中，遇到極強(qiáng)的冷空氣襲擾等強(qiáng)換熱的環(huán)境，乳狀液中的蠟分子會向管道四周運(yùn)動并析出，最后吸附于管道內(nèi)壁，造成管道有效管徑下降，輸送能力下降，增加輸送成本。隨著運(yùn)行時間的增長，若未及時清理管道，可能會造成輸油管道堵塞、凝管事故，中斷原油輸送，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3]。本文配制不同含水率的油包水乳狀液，測量其黏度、凝點(diǎn)、屈服應(yīng)力、析蠟點(diǎn)的變化趨勢，分析乳狀液流變、析蠟特性變化的原因，對于保障油水混輸?shù)陌踩?jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要的指導(dǎo)意義[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及樣品

實(shí)驗(yàn)儀器主要有梅特勒?托利多公司生產(chǎn)的Lasentec FBRM D600L聚焦光束反射測量儀，配備ParticleTrack軟件實(shí)時在線定量化分析；油包水乳狀液微觀液滴分布規(guī)律的觀察使用瑞士奧林巴斯公司生產(chǎn)的BX51?P型透射偏光顯微鏡；制備原油乳狀液的攪拌器是由IKA公司生產(chǎn)的RW20型攪拌儀，轉(zhuǎn)速為0～2 400 r/min；測量油水乳狀液的黏度、屈服應(yīng)力和恒應(yīng)力使用的是德國HAAKE公司生產(chǎn)的thermo scientific HAAKE viscotester iQ流變儀，并配備HAAKE A 40水浴循環(huán)器，控溫為-40～200℃；凝點(diǎn)測量使用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD?510G?Ⅱ型凝點(diǎn)儀，恒溫槽控溫為-20～80℃；油水乳狀液析蠟點(diǎn)測量使用美國TA公司生產(chǎn)的AUTO?Q20型差示掃描量熱儀（控溫精度±0.05℃）。

實(shí)驗(yàn)采用高含蠟大慶油田原油（已經(jīng)過現(xiàn)場脫水），具體物性參數(shù)如表1所示。在不同含水率條件下制備油包水乳狀液，為了避免長時間放置出現(xiàn)油水分離的現(xiàn)象，采取隨配制隨測量的實(shí)驗(yàn)原則[5]。

表1 實(shí)驗(yàn)油樣基本物性Table 1 Basic physical properties of experimental oil samples

1.2 油樣預(yù)處理及制備

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原則 不同的含水率條件制備的油水乳狀液體系，其流變、析蠟性質(zhì)不同。實(shí)驗(yàn)室制備3組同樣含水率的油包水乳狀液，分別從乳狀液中層取樣，使每次配制的乳狀液測量結(jié)果具有可比性,每次測量結(jié)果均可以得到相同結(jié)論，保證了實(shí)驗(yàn)過程的可重復(fù)性[6]。為盡量不破壞乳狀液膠凝狀結(jié)構(gòu)，控制一個較低的剪切速率，測量剪切應(yīng)力隨時間的變化，采取恒定剪切速率法（0.2 s-1）測量乳狀液體系屈服值。

1.2.2 原油預(yù)處理 為消除采油和運(yùn)輸過程中的“剪切歷史”和“熱歷史”對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，必須進(jìn)行原油預(yù)處理。原油預(yù)處理的操作步驟為：將盛有試樣的磨口瓶靜置于恒溫水浴中，并將試樣加熱到80℃并恒溫2 h。然后，取出預(yù)熱好的油樣放置在溫度變化較小的環(huán)境，靜置48 h以上，則認(rèn)為該油樣已形成結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同的基礎(chǔ)油樣[7]。

1.2.3 油水乳狀液的制備條件 按所需含水率將水一次性加入到原油中，水浴加熱至50℃，油水混合攪拌的轉(zhuǎn)速為600 r/min，攪拌時間10 min，這種方法制得的油水乳狀液黏度性質(zhì)與現(xiàn)場相同，含水率乳狀液的黏度接近。當(dāng)制備出最大含水率60%的乳狀液時，水相繼續(xù)增加，油水乳狀液將發(fā)生轉(zhuǎn)相，并析出少量游離水，此時制備的油水乳狀液性質(zhì)不穩(wěn)定[8]。為了不破壞所制備乳狀液的分散相液滴結(jié)構(gòu)，流變儀剪切速率選擇30 s-1，聚焦光束反射測量儀測量時轉(zhuǎn)速選擇50 r/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

凝點(diǎn)測試：按照SY/T 0541-2009測試標(biāo)準(zhǔn)，將經(jīng)過預(yù)熱的油包水乳狀液裝入試管中，以0.5～1.0℃/min的速度冷卻至試樣凝點(diǎn)高于預(yù)期凝點(diǎn)5℃，每降2℃觀察一次試樣的流動性，測量將試管水平放置5 s而試樣不流動時的最高溫度，即凝點(diǎn)。

流變性測試：采用恒定剪切速率法（0.2 s-1）測試乳狀液體系的屈服應(yīng)力[9]，測試溫度取低于凝點(diǎn)1℃到高于凝點(diǎn)7℃的5個溫度點(diǎn)（每隔2℃取一個點(diǎn)），將制備好的油水乳狀液分別裝入在制備溫度下預(yù)熱好的流變儀測量筒內(nèi)并恒溫10 min，以0.5℃/min的降溫速率冷卻至測試溫度，靜置恒溫30 min，待其內(nèi)部結(jié)構(gòu)蠟晶充分生長后，進(jìn)行屈服應(yīng)力和恒應(yīng)力的測試。將制備好的油水乳狀液分別裝入在制備溫度下預(yù)熱好的流變儀測量筒內(nèi)并恒溫10 min，剪切速率30 s-1條件下測其黏度。同時，采用細(xì)胞刮子制片法制作觀察玻片，用滴管從乳狀液中部同一位置抽取適量油樣，滴在潔凈的觀察玻片上，制取合適的油膜厚度，同樣操作條件下，為防止其他外界因素干擾，制取3組觀察玻片，進(jìn)行乳狀液微觀結(jié)構(gòu)觀察實(shí)驗(yàn)，保證流變實(shí)驗(yàn)和顯微觀察實(shí)驗(yàn)油樣的同一性。

析蠟點(diǎn)測試：分別量取含水率為10%、20%、30%、40%、50%油水乳狀液試樣3～8 mg，最高加熱溫度設(shè)為80℃，恒溫時間為3 min，溫降速率為5℃/min，實(shí)驗(yàn)終止溫度設(shè)為-30℃。

乳狀液的微觀液滴分布規(guī)律測定：在溫度50℃，含水率10%、20%、30%、40%、50%，攪拌轉(zhuǎn)速50 r/min的條件下，運(yùn)用FBRM測定乳狀液分散相液滴分布規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

2.1 含水率對乳狀液黏度和液滴分布規(guī)律的影響

含水率對油包水乳狀液的黏度有著至關(guān)重要的影響[10]。圖1為50～70℃、剪切速率30 s-1時油包水乳狀液含水率和黏度的變化關(guān)系（黏度誤差≤2%）。從圖1可以看出，當(dāng)含水率較低時，油包水乳狀液黏度隨著含水率增加，但上升幅度較為緩慢，當(dāng)含水率繼續(xù)增加時，乳狀液的黏度增加趨勢較為明顯[11]。產(chǎn)生這種變化的原因是，當(dāng)乳狀液體系內(nèi)含水率增大到一定程度時，連續(xù)相中分散相液滴增多，相間表面積增大，液滴間相互作用增強(qiáng)，在乳狀液體系流動過程中，由于液滴間碰撞和相間表面能的作用，導(dǎo)致乳狀液體系黏度迅速上升[12]。當(dāng)含水率繼續(xù)增大到臨界值時，乳狀液體系黏度急劇下降，乳狀液將發(fā)生轉(zhuǎn)相。此時，水相為連續(xù)相，油相為分散相，乳狀液體系黏度主要由水相作用為主，即油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)樗托腿闋钜骸?/p>

圖1 不同含水率下油包水乳狀液的黏度和溫度的關(guān)系Fig.1 Curves of viscosity and temperature of oil?in?wate emulsions at different water contents

圖2 為不同含水率下乳狀液分散相液滴平均粒徑大小隨時間的變化關(guān)系（粒徑誤差≤0.4%），圖3為不同含水率下乳狀液液滴數(shù)量。從圖2、3可以看出，在相同含水率下油水乳狀液粒徑分布趨于穩(wěn)定的時候，平均粒徑大小變化不大，隨著含水率的增大，乳狀液體系平均粒徑增大。這是因?yàn)殡S著含水率的增大，油包水乳狀液內(nèi)小液滴的分散程度比大液滴小，大液滴數(shù)量增多，微觀液滴數(shù)量隨著含水率的增大而增多，最大增幅11.29%。

圖4為不同含水率下油包水乳狀液顯微圖像。由圖4可以看出，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min時，不同含水率的原油乳狀液體系內(nèi)，既存在直徑較小的液滴又存在直徑較大的液滴，相同含水率乳狀液體系，微觀液滴分布并無明顯規(guī)律，隨著含水率的增大，油包水乳狀液體系內(nèi)分散相液滴粒徑明顯增大，液滴數(shù)量顯著增多，液滴與液滴間距明顯減小[13]。

圖2 不同含水率下乳狀液液滴平均粒徑大小和時間的分布Fig.2 Distribution curves of average droplet size and time in emulsion with differ ent moistur e content

圖3 不同含水率下乳狀液液滴數(shù)量Fig.3 Summation cur ve of number of emulsion droplets at different moisture contents

圖4 不同含水率下油包水乳狀液顯微圖像（×400）Fig.4 Microscopic image of oil?in?water emulsion at differ ent water content（×400）

圖5 顯示了不同含水率下乳狀液微觀液滴粒徑及其數(shù)量分布。由圖5可見，原油乳狀液的分散相粒徑在一定范圍內(nèi)呈單峰分布，隨著乳狀液體系內(nèi)含水率的增大，乳狀液微觀液滴數(shù)量增多，乳狀液分散相粒徑峰值出現(xiàn)在4μm，且粒徑在1～5μm時，分散相粒子數(shù)量明顯隨著含水率增大而增加。隨著含水率的增大，液滴粒徑分布范圍更廣，乳狀液體系內(nèi)大、小液滴數(shù)量均有所增加，但大液滴增加的數(shù)量更多，整體表現(xiàn)出乳狀液體系內(nèi)平均液滴粒徑變大。

圖5 不同含水率下乳狀液微觀液滴粒徑分布Fig.5 Distribution of droplet size in emulsion under different water content

2.2 含水率對原油乳狀液凝點(diǎn)的影響

對含水率0～50%的大慶原油及其乳狀液按照上述凝點(diǎn)測試方法進(jìn)行凝點(diǎn)測試。不同含水率的原油乳狀液凝點(diǎn)變化如圖6所示。

圖6 乳狀液含水率對其凝點(diǎn)的影響Fig.6 Effect of water content of emulsion on its setting point

由圖6可見，含水率從0增加到20%，大慶原油乳狀液的凝點(diǎn)上升1℃；含水率從20%增加到30%，油水乳狀液的凝點(diǎn)基本沒有變化；含水率從30%增加到50%，油水乳狀液的凝點(diǎn)上升2℃；達(dá)到最大含水率50%時，凝點(diǎn)為35.3℃，高于原油凝點(diǎn)2.3℃。整體表現(xiàn)出隨著含水率的增加，原油乳狀液體系凝點(diǎn)上升的趨勢。這是因?yàn)楹瘦^低時，隨著水相的增加，液滴間的密度增大，液滴間距變小，液滴間分子作用力增大，導(dǎo)致油包水乳狀液體系的凝點(diǎn)升高[14]。含水率20%～30%時，此時油包水乳狀液體系內(nèi)小液滴的數(shù)量小于大液滴的數(shù)量，液滴之間的距離較大，液滴間界面張力擴(kuò)張較大，膠凝狀態(tài)下形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不會隨著含水率的變化而變化，即凝點(diǎn)不隨含水率的升高而變大。含水率30%～50%時，乳狀液液滴間的距離不足以容納別的液滴，動力層的厚度不斷增加，蠟晶網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，因此，隨著含水率的增加，凝點(diǎn)進(jìn)一步升高。

2.3 含水率對乳狀液屈服應(yīng)力和恒應(yīng)力的影響

含蠟原油和乳狀液的屈服值、恒應(yīng)力在一定程度反映了含蠟原油和乳狀液在低溫條件下所形成的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的大小。屈服應(yīng)力是使膠凝狀態(tài)下的原油及其乳狀液轉(zhuǎn)化為流動狀態(tài)下所需的最小外加剪切應(yīng)力值。圖7為剪切速率為0.2 s-1時不同含水率、不同溫度油水乳狀液與屈服應(yīng)力的關(guān)系。

圖7 乳狀液含水率和溫度對其屈服應(yīng)力的影響Fig.7 Effect of moistur e content and temper tur e on yield stress of emulsion

從圖7可以看出，隨著溫度升高，對于含蠟原油和含水的乳狀液體系，屈服應(yīng)力呈指數(shù)式下降。在32℃時，50%含水率乳狀液的屈服應(yīng)力是原油的13倍，隨著含水率的增加，乳狀液體系的屈服應(yīng)力隨之增大，且較高含水率下，乳狀液體系屈服應(yīng)力變化較為明顯。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，乳狀液析出的蠟晶逐漸溶解，蠟晶和蠟晶相互連接而形成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，原油流動的阻力減小，屈服應(yīng)力減小。隨著原油乳狀液體系中水相的增加，其膠凝狀態(tài)下原油乳狀液的結(jié)構(gòu)也在變化，液滴間的密度增大，液滴間距隨之變小，液滴間作用力增大，使乳狀液屈服應(yīng)力隨著含水率的增加而增大。屈服應(yīng)力的增加，需要更大的剪切力作用下才能破壞乳狀液的膠凝結(jié)構(gòu)，同時也加大了清管強(qiáng)度，增加了輸送成本[15]。

恒應(yīng)力是指在原油及其乳狀液在膠凝狀態(tài)恒定剪切速率下屈服應(yīng)力趨于某一穩(wěn)定的數(shù)值。圖8為剪切速率為0.2 s-1時不同含水率、不同溫度的油水乳狀液與恒應(yīng)力關(guān)系。

從圖8可以看出，隨著溫度升高，對于含蠟原油和含水的乳狀液體系，恒應(yīng)力隨之減小。隨著含水率的增加，對于含蠟原油和含水的乳狀液體系，恒應(yīng)力呈指數(shù)式下降。這是因?yàn)榈退偌羟凶饔檬沟萌闋钜后w系內(nèi)液滴分布發(fā)生了改變，體系內(nèi)分散相液滴減小，使得剪切過程中體系剪切應(yīng)力逐漸減小，表現(xiàn)出恒應(yīng)力隨著含水率的增加而減小。

圖8 乳狀液含水率對其恒應(yīng)力的影響Fig.8 Effect of moisture content of emulsion on its constant stress

2.4 含水率對原油乳狀液析蠟點(diǎn)的影響

析蠟點(diǎn)是表征原油析蠟過程中的一個重要參數(shù)，當(dāng)油溫降至析蠟點(diǎn)時，蠟晶析出，乳狀液開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃弘p相混合體系。圖9為含水原油乳狀液的DSC熱譜圖，熱流曲線偏離基線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為乳狀液的析蠟點(diǎn)。

圖9 含水原油乳狀液熱流密度曲線Fig.9 Heat flux curve of water?bearing crude oil emulsion

從圖9可以看出，當(dāng)溫度降至-17℃時，乳狀液內(nèi)水相開始結(jié)晶，放出大量熱量，熱流密度急劇增加，熱流密度曲線出現(xiàn)波峰并上下波動。

圖10為不同含水率油包水乳狀液在其膠凝狀態(tài)下蠟晶圖像，黃褐色固體為乳狀液析出的蠟晶。從圖10中可以看出,蠟分子析出并沉積在水相界面，證明水滴為蠟晶析出提供必要的成核位置。表2為不同含水率乳狀液在不同降溫速率下的析蠟點(diǎn)。從表2中可以看出，乳狀液的析蠟點(diǎn)隨含水率的增加而增大，隨著降溫速率的增加而減小。這是因?yàn)橛退闋钜褐械南灧肿游龀霾⒕奂谝旱谓缑?，造成油水乳狀液分散相界面膜?qiáng)度變大，使得油水乳狀液在較高溫度下易析出蠟晶，從而造成油水乳狀液析蠟點(diǎn)隨含水率的增大而升高的規(guī)律。

圖10 不同含水率油包水乳狀液在其膠凝狀態(tài)下蠟晶圖像（×100）Fig.10 Wax crystal images of oil?in?water emulsion with different water content in its gel state（×100）

表2 不同含水率乳狀液在不同降溫速率下的析蠟點(diǎn)Table 2 Wax evolution of emulsions with different water content at different cooling rates（× 100）

3 結(jié) 論

（1）對于W/O型原油乳狀液，油水乳狀液的分散相粒徑在一定范圍內(nèi)呈單峰分布，隨著含水率增大，乳狀液體系分散相液滴直徑增大約2μm，最大達(dá)到6.2μm，增幅達(dá)到29.03%，同時50℃下的乳狀液黏度增加較快，最大達(dá)到275 mPa·s，轉(zhuǎn)相點(diǎn)為60%。

（2）含蠟原油乳狀液的分散相液滴分布規(guī)律造成體系凝點(diǎn)和屈服應(yīng)力不同。乳狀液的分散相液滴增多，液滴間范德華力增強(qiáng)，引起體系結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增大，乳狀液體系凝點(diǎn)升高，屈服應(yīng)力增大，在32℃時，50%含水率乳狀液的屈服應(yīng)力是原油的13倍。

（3）由于水相的加入，乳狀液中蠟組分更集中在油水液滴界面析出沉淀，從而造成油水乳狀液析蠟點(diǎn)隨含水率的增大而升高的現(xiàn)象，但整體變化趨勢較為平緩。