頁(yè)巖氣井用乳液型超分子壓裂液制備與應(yīng)用

張曉虎，于世虎，周仲建，孫亞?wèn)|，李嘉

（中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，成都610051）

頁(yè)巖氣的開采主要通過(guò)高壓、大排量、大規(guī)模的體積壓裂施工實(shí)現(xiàn)的，壓裂液為“滑溜水＋線性膠/凍膠”體系，其特點(diǎn)“低摩阻+高黏度”，同時(shí)滿足大排量和變黏多級(jí)交替注入，實(shí)現(xiàn)主導(dǎo)裂縫的充分延伸以及復(fù)雜裂縫連通，達(dá)到最大限度地提高裂縫的復(fù)雜性及改造體積的目標(biāo)[1-3]?；锼匀橐航底?、防膨劑、助排劑等添加劑通過(guò)混砂車現(xiàn)配現(xiàn)用，具有摩阻低、使用方便等特點(diǎn)[3-4]。線性膠和凍膠不能像滑溜水那樣現(xiàn)配現(xiàn)用，需要特殊稠化劑和多種添加劑提前配制，需要額外的配液設(shè)備，占用一定的液罐，自動(dòng)化程度低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、時(shí)效性低，嚴(yán)重影響壓裂施工進(jìn)度，并且存在一定的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。目前的壓裂液體系已難以滿足頁(yè)巖氣高效化、清潔化生產(chǎn)的需求，急需開發(fā)一種具有一劑多效、自由切換、現(xiàn)配現(xiàn)用乳液型壓裂液。吳偉等[5]利用反相乳液聚合方法合成了四元疏水締合聚合物AAMS-1，其臨界締合濃度為0.15%，掃描電鏡清楚觀察到了AAMS-1 壓裂液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。蔣其輝等[6]設(shè)計(jì)和制備出了一種超分子聚合物壓裂液，該壓裂液不需交聯(lián)，在130 ℃、170 s-1剪切2 h后黏度可保持在140 mPa·s，支撐劑的24 h和48 h沉降速率分別為3.7×10-4mm/s和5.6×10-4mm/s，濾失量小，傷害低，滿足致密氣藏使用要求。疏水聚合物和蠕蟲狀膠束具有協(xié)同效應(yīng)，可以在氫鍵、范德華力、靜電作用下形成具有特殊空間結(jié)構(gòu)的超分子聚集體而具有一定黏度和較好的穩(wěn)定性。結(jié)合乳液聚合技術(shù)和疏水締合機(jī)理，以AM、AMPS、長(zhǎng)鏈烷基二甲基烯丙基氯化銨、N-乙烯，吡咯烷酮4種單體為內(nèi)相、白油為外相，Span-80、Tween80為乳化劑，采用反相乳液聚合方法制備了油包水型疏水締合聚合物ASNP[4-5]，然后與自制增效劑SD-Z復(fù)配形成超分子壓裂液SMF-1[3-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯吡咯烷酮為分析純；長(zhǎng)鏈烷基二甲基烯丙基氯化銨為實(shí)驗(yàn)室自制；增效劑SD-Z為公司自產(chǎn)；白油（工業(yè)級(jí)）；過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、乙醚、丙酮、氫氧化鈉為分析純；Span80、Tween80。

AL104型電子天平，DHT型攪拌調(diào)溫電熱套，電動(dòng)攪拌器（SGJ100），ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，MAGNA 750型紅外光譜儀，RS6000流變儀，BZY-1全自動(dòng)表面張力儀。

1.2 疏水締合聚合物ASNP分子設(shè)計(jì)與合成

根據(jù)乳液降阻劑和聚合物稠化劑的特點(diǎn)，在聚丙烯酰胺分子上引入磺酸基團(tuán)，提高抗鹽性能；引入疏水長(zhǎng)鏈?zhǔn)狗肿泳哂惺杷喓献饔?；引入季銨鹽，提高防膨性能[4]；引入五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)提高聚集體空間復(fù)雜性和穩(wěn)定性，從而提高壓裂的黏彈性和耐溫性能[7-9]。其合成步驟如下。①將白油、Span80、Tween80按一定比例加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，并通入氮?dú)?，在室溫下?00～500 r/min的速率攪拌10 min，得到均勻的油相體系，緩慢升溫至50 ℃。②按一定的比例將AM、AMPS、長(zhǎng)鏈烷基二甲基烯丙基氯化銨、N-乙烯吡咯烷酮、亞硫酸氫鈉充分溶解于水中，然后用恒壓滴液漏斗將水溶液逐滴滴加到油相中，30 min滴加完畢，持續(xù)攪拌并通入氮?dú)?，直至獲得均勻的乳狀液。③在50 ℃恒溫下，向乳液中緩慢滴加過(guò)硫酸銨溶液，5 min滴加完畢，保持乳液穩(wěn)定性，持續(xù)攪拌并通入氮?dú)?，恒溫反?yīng)3～4 h后獲得白色乳狀液ASNP，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 疏水締合聚合物ASNP分子結(jié)構(gòu)

1.3 超分子壓裂液SMF-1的制備

將自制增效劑SD-Z與白油、Span80、Tween80按照一定的比例配制成SD-Z乳液（油包水），然后與ASNP乳狀液按照10%～40%的體積比進(jìn)行復(fù)配，研究增效劑SD-Z對(duì)ASNP的協(xié)同增效作用，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)ASNP濃度高于0.3%時(shí)，SD-Z對(duì)ASNP的增黏效果明顯，這是由于ASNP的臨界締合濃度為0.3%，高于此濃度時(shí)疏水締合加快，更容易形成復(fù)雜的分子間締合，與SD-Z 膠束纏繞聚集成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶液黏度快速升高；低濃度的SD-Z的增黏效果不明顯，隨著SD-Z濃度的增大，更容易形成蠕蟲狀膠束，對(duì)ASNP締合組織的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)，更容易形成超分子聚集體而大幅增黏，30%的SD-Z可使0.4%～0.6%ASNP溶液的黏度增加1倍以上。因此，ASNP乳液與SD-Z乳液按照100∶30的體積比進(jìn)行復(fù)配，制備超分子乳液型壓裂液。

圖2 不同配比下SD-Z對(duì)ASNP的協(xié)同作用

2 超分子聚合物SMF-1的性能研究

2.1 SMF-1的溶解增黏性能

將不同體積濃度的SMF-1分別加入清水、 長(zhǎng)寧區(qū)塊返排液（礦化度為4000～6000 mg/L）、 威遠(yuǎn)區(qū)塊返排液（礦化度為8000～10000 mg/L）中，SMF-1在清水和返排液中均勻分散， 溶解快，25～55 s溶液起黏， 在不同水樣中的黏度與加量如表1所示。

表1 不同濃度的SMF-1在清水和返排液中的黏度

由表1可知，當(dāng)SMF-1的體積濃度小于0.15%時(shí)，溶液黏度為1.4～4.0 mPa·s，與滑溜水一致；在0.3%～0.4%之間時(shí)，溶液黏度為10～75 mPa·s，與線性膠黏度一致；當(dāng)濃度達(dá)0.5%～0.6%時(shí)，溶液黏度為195～320 mPa·s，與凍膠黏度一致。SMF-1在清水和不同礦化度的返排液中溶脹起黏性能無(wú)明顯變化，具有很好的抗鹽性能。因此，可以通過(guò)僅改變SMF-1加量來(lái)實(shí)現(xiàn)滑溜水、線性膠、凍膠的切換，同時(shí)滿足返排液重復(fù)施工的需求。

2.2 SMF-1滑溜水體系的降阻性能

測(cè)量SMF-1加量對(duì)降阻率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，低濃度的SMF-1溶液具有良好的降阻性能，這是由于在低濃度時(shí)，分子中的疏水長(zhǎng)鏈能夠充分伸展，具有良好的柔韌性，與湍流漩渦相互作用儲(chǔ)存能量并將能量傳播給流體，減少能量損失，從而降低摩阻[10-11]，隨著排量的增大，液體在管道內(nèi)的湍流現(xiàn)象更加嚴(yán)重，而降阻劑分子儲(chǔ)存并轉(zhuǎn)換能量的作用更明顯[7]；隨著SMF-1的濃度增大，降阻性能有所提高，在大排量條件下，0.08%和0.1%的降阻率相近。因此，配制滑溜水時(shí)，建議SMF-1的加量為0.08%～0.1%。

圖3 SMF-1加量對(duì)降阻性能的影響

2.3 SMF-1滑溜水體系的剪切抗鹽性能

分別用清水、長(zhǎng)寧返排液、威遠(yuǎn)返排液配制0.08%的SMF-1水溶液，測(cè)量其在不同剪切速率下的降阻性能及抗鹽性能，結(jié)果見圖4。

圖4 剪切速率對(duì)SMF-1滑溜水體系降阻性能的影響

由圖4可知，當(dāng)剪切速率低于4000 s-1時(shí)，SMF-1滑溜水體系降阻率隨剪切速率的增大明顯增加，繼續(xù)增大剪切速率，降阻率增速變緩，當(dāng)剪切速率達(dá)到10 000 s-1，3種滑溜水降阻率在70%左右，說(shuō)明該滑溜水體系具有良好的抗剪切能力。返排液和清水配制的滑溜水降阻率曲線相近且變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明2種返排液配制的滑溜水不影響降阻效果。

2.4 SMF-1凍膠體系的流變性能

配制體積濃度為0.6%SMF-1溶液，充分溶脹后呈凍膠狀，在110 ℃下，以170 s-1速率剪切120 min，流變曲線如圖5所示。

圖5 SMF-1凍膠體系流變性能（170 s-1）

由圖5可以看出，0.6% SMF-1凍膠的初始黏度為273 mPa·s，其具有良好的黏彈性，這是由于在較高的濃度下，ASNP分子形成多重疏水締合組織，與SD-Z膠束通過(guò)在氫鍵、靜電力等作用下形成復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了較好的黏彈性[2，11]。隨著溫度的升高，黏度逐漸降低，當(dāng)溫度升高至110 ℃時(shí)，黏度保持在140 mPa·s左右，恒溫恒速下連續(xù)剪切120 min，黏度始終保持在120 mPa·s以上，說(shuō)明SMF-1凍膠體系具有良好的耐溫耐剪切性能。

2.5 SMF-1壓裂液體系的黏彈性

在室溫下對(duì)SMF-1凍膠體系進(jìn)行了震蕩時(shí)間掃描，測(cè)量其黏彈性指數(shù)G′、G″，結(jié)果如圖6所示。

圖6 SMF-1壓裂液黏彈性能

由圖6可知，SMF-1壓裂液儲(chǔ)能模量G′始終大于耗能模量G″，彈性始終大于黏性，隨著SMF-1濃度的增加，G′的增幅大于G″，流體主要表現(xiàn)為彈性。說(shuō)明該體系具有低黏高彈特性，是一種摩阻低、攜砂性能好的壓裂液[2-3]。

2.6 SMF-1凍膠體系的攜砂性能

影響壓裂液攜砂性能的因素較多，攜砂性能與表觀黏度并非正相關(guān)，因此不能以表觀黏度直接評(píng)價(jià)壓裂液攜砂能力。配制不同濃度的SMF-1壓裂液，與常規(guī)滑溜水體系和植物膠體系壓裂液的懸砂性能作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 支撐劑在不同壓裂液體系中的沉降速率

由表2可知，SMF-1滑溜水體系對(duì)100目粉砂和40/70目陶粒的攜砂性能優(yōu)于常規(guī)滑溜水體系；SMF-1凍膠體系的攜砂性能與瓜膠體系接近。說(shuō)明SMF-1壓裂液具有良好的攜砂性能，滿足頁(yè)巖氣壓裂施工需求。

2.7 巖心傷害評(píng)價(jià)

由表3可知，SMF-1壓裂液的巖心傷害率僅為11.8%，對(duì)巖心傷害遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于瓜膠體系，與常規(guī)滑溜水的接近，達(dá)到了低傷害壓裂的水平，SMF-1體系是一種清潔型壓裂液。

表3 不同壓裂液體系的巖心損害率

2.8 破膠性能

SMF-1壓裂液體系使用過(guò)硫酸鹽類破膠劑，破膠時(shí)間為10～120 min可調(diào)可控，破膠液黏度僅1.3 mPa·s。破膠液表界面張力僅為23.6 mN/m，更有利于返排；殘?jiān)績(jī)H為12.8 mg/L，遠(yuǎn)低于瓜膠體系的460 mg/L，傷害更低。

3 SMF-1現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

在W204H39-5井第19段全程使用SMF-1壓裂液體系施工，本段施工排量為14 m3/min，最高泵壓為75 MPa，一般泵壓為70～74 MPa，平均摩阻為2.72～3.67 kPa/m，降阻率為65.8%～69.1%，施工期間壓力波動(dòng)平穩(wěn)，加砂順利。本段共注入液量2197 m3（滑溜水2057 m3，凍膠110 m3，線性膠30 m3）；加砂量127 t/85.4 m3（100目粉砂32.3 t/22.3 m3，40/70目陶粒94.7 t/63.1 m3），最高砂濃度200 kg/m3，進(jìn)液強(qiáng)度為34.87 m3/m；加砂強(qiáng)度為2.01 t/m。本段加砂強(qiáng)度與同井相鄰段及鄰井相同段對(duì)比情況如圖7所示，使用SMF-1壓裂液體系施工，達(dá)到設(shè)計(jì)加砂目標(biāo)；加砂強(qiáng)度達(dá)到2.01 t/m，超過(guò)鄰井、鄰層段加砂量；證明了SMF-1壓裂液體系具有良好的攜砂性能。

圖7 SMF-1壓裂液施工段（5井19段）與同井相鄰段及鄰井相同段的加砂強(qiáng)度對(duì)比

本段施工滑溜水階段，SMF-1加量為0.08%～0.1%， 其黏度為 1.69～1.72 mPa·s， 不受返排液影響， 滑溜水性能穩(wěn)定， 說(shuō)明抗鹽性能好， 在此階段進(jìn)行≤180 kg/m3砂濃度加砂， 壓力波動(dòng)平穩(wěn)，降阻率基本無(wú)變化。線性膠階段， SMF-1加量為0.3%～0.4%， 黏度為 15～75 mPa·s， 切換后壓力無(wú)明顯升高， 掃砂效果好。凍膠階段， SMF-1加量為 0.45%～0.5%， 黏度為 120～205 mPa·s， 滿足≥200 kg/m3砂濃度的加砂要求， 切換后壓力升高1.0～2.5 MPa， 是裂縫正常延伸引起的。全段施工壓力相對(duì)平穩(wěn)， 在71～73 MPa，滑溜水、線性膠、凍膠階段轉(zhuǎn)換無(wú)明顯壓力波動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)自由無(wú)縫切換，液體性能穩(wěn)定。

4 結(jié)論及建議

1.以AM、AMPS、長(zhǎng)鏈烷基二甲基烯丙基氯化銨、N-乙烯吡咯烷酮為單體采用反相乳液聚合方法制備了油包水型疏水締合聚合物ASNP，然后與自制增效劑SD-Z乳液按照100∶30的體積比進(jìn)行復(fù)配，制備超分子乳液型壓裂液SMF-1，滿足現(xiàn)配現(xiàn)用需求。

2.SMF-1體積濃度在0.06%～0.15%時(shí)， 溶液黏度為1.4～4 mPa·s， 可作為滑溜水； 在0.3%～0.4% 時(shí)， 溶液黏度為 10～75 mPa·s， 可作為線性膠； 在0.5%～0.6%時(shí)，溶液黏度為195～320 mPa·s，可作為凍膠，滿足3種液體自由切換的需求。

3.SMF-1壓裂液現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況良好，施工段加砂強(qiáng)度高于同井相鄰段及鄰井相同段，無(wú)需其他添加劑，僅通過(guò)調(diào)整加量就實(shí)現(xiàn)了滑溜水、線性膠、凍膠的無(wú)縫切換，切換過(guò)程中壓力平穩(wěn)，液體性能穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了一體化壓裂液完成整個(gè)施工的目標(biāo)，具有良好的推廣應(yīng)用前景。