甜菜堿分離樹脂的篩選及其吸附特性

楊起東，高梓原，夏娜，，王莉，王玉濤，陳志江，朱思明，，*

（1.喀什大學生命與地理科學學院，新疆喀什844006；2.喀什大學新疆自治區(qū)教育廳葉爾羌綠洲生態(tài)與生物資源研究實驗室，新疆喀什844006；3.華南理工大學食品科學與工程學院，廣東廣州510641；4.喀什奧都糖業(yè)有限責任公司，新疆喀什844300）

甜菜堿鹽酸鹽，化學名稱為三甲銨乙內(nèi)酯鹽酸鹽，為白色至微黃色結(jié)晶性粉末，易溶于水、乙醇，難溶于乙醚，性質(zhì)穩(wěn)定，在動植物，微生物中廣泛存在。植物體內(nèi)甜菜堿含量較高，如菠菜、麥麩、甜菜等都富含這種生物堿[1]，由于首先在甜菜中被發(fā)現(xiàn)[2]，因此而得名。其化學結(jié)構(gòu)與甲硫氨酸、膽堿和氨基酸相似，是一種季銨型生物堿[3]。其作為甲基供體，具有調(diào)節(jié)滲透壓、緩和應激、穩(wěn)定維生素、增進食欲、促進脂肪代謝等功效[4-7]，廣泛應用于日化、飼料和食品添加劑領(lǐng)域。目前提取甜菜堿有裂解法[8]、化學法、離子排斥提取法、色譜分離法、置換堿金屬法、電解法等[9-10]。方法雖多，但幾乎都存在設(shè)備成本高、操作復雜等問題。離子交換樹脂選擇性好、解吸條件溫和、交換容量大和再生簡便等優(yōu)點，因此被廣泛應用[11-12]。在生物堿分離純化方面，離子交換法操作簡便、再生處理方便、重復性好，且不存在重金屬、有機溶劑殘留等問題，具有較好的應用推廣前景。

隨著樹脂技術(shù)的發(fā)展，新樹脂層出不窮。本研究旨在從一批理化性質(zhì)不同的離子交換樹脂中篩選出一種新出現(xiàn)的、吸附量大，解吸效果好的樹脂，采用吸附法來分離甜菜堿，研究樹脂對甜菜堿的吸附和解吸性能，探討選擇樹脂的等溫吸附平衡并建立動力學模型。甜菜堿的樹脂分離提取是一種安全、高效的提取新工藝，本研究可為后續(xù)的采用新型樹脂從甜菜廢蜜中分離甜菜堿提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

001×7 FD 型樹脂、001×7 型樹脂、D101 型樹脂：浙江爭光實業(yè)股份有限公司；JK008 型樹脂、D72 型樹脂：安徽三星樹脂科技有限公司；D113 樹脂：西安籃深樹脂廠；甜菜堿鹽酸鹽（純度＞98%）、利英鈉克鹽：上海麥克林試劑有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、丙酮：分析純，廣州市叢源試劑有限公司。

TU-1901 型紫外可見光光度計：北京譜析通用儀器有限責任公司；CP224C 電子天平：上海奧豪斯公司；HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州澳華儀器有限公司；SHA-BA 水浴恒溫振蕩器：金壇市宏華儀器廠；BT50S恒流泵：保定雷弗流體科技有限公司；DHG-9003 電熱鼓風干燥箱：上海一恒科技股份有限公司；pHSJ-3F 實驗室pH 計：上海雷磁儀器廠；KA-1000 臺式離心機：上海安亭科學儀器廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 甜菜堿含量測定

在pH=1.0 時，利英鈉克鹽能與甜菜堿生成紅色沉淀，離心棄上清液后，將沉淀溶于70%丙酮中，該溶液在525 nm 處有最大吸收波長[13]。根據(jù)以上原理繪制甜菜堿濃度為0.5 mg/mL～2.5 mg/mL 的標準曲線。以吸光值A(chǔ)為縱坐標，甜菜堿濃度C為橫坐標，得到標準曲線相關(guān)的回歸方程為A=0.473C-0.105（R2=0.999）。

1.2.2 樹脂預處理

001×7 FD 型、001×7 型和D101 型樹脂的預處理方式為：取一定量樹脂用4 %NaCl 攪拌處理24 h，后用4 %鹽酸、4%氫氧化鈉、4%鹽酸交替攪拌處理4 h，更換試劑前，用去離子水沖洗至中性或近中性后備用。

JK008 型、D72 型、D113 型樹脂的預處理方式為：取一定量樹脂，用無水乙醇浸泡24 h，后用蒸餾水洗至無醇味，用4%氫氧化鈉、4%的鹽酸浸泡分別攪拌處理4 h，更換溶液前，用去離子水沖洗至中性或近中性后備用。

1.2.3 樹脂的選擇

1.2.3.1 靜態(tài)吸附與解吸

采用6 種樹脂的靜態(tài)吸附率和靜態(tài)解吸率篩選樹脂。準確稱取1 g 處理好的樹脂，置于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL 2.5 mg/mL 甜菜堿，置于30 ℃水浴搖床振蕩處理24 h，測定吸附平衡后溶液中甜菜堿的殘留量；過濾后的樹脂加入50 mL 8%HCl，置于30 ℃水浴搖床上解析24 h，至解吸平衡后測定解析液中甜菜堿含量。按公式Q=（C1-Ce）V/m、E/%=（C1-Ce）/C1×100 和D/%=C0/（C1-Ce）×100 計算樹脂對甜菜堿的吸附量、吸附率及解吸率。其中V為溶液體積，mL；m為樹脂質(zhì)量，g；C0為溶液解吸平衡時甜菜堿濃度，mg/mL；C1為溶液初始時甜菜堿濃度，mg/mL；Ce為溶液吸附平衡時甜菜堿濃度，mg/mL。

1.2.3.2 動態(tài)吸附

取001×7FD，001×7、D101 樹脂各10mL，裝入1 cm×30 cm 的柱內(nèi)（高徑比13∶1），200 mL 樣品液（濃度5 mg/mL）以2.5 mL/min 流速過柱進行動態(tài)吸附，收集流出液，測定其中甜菜堿的含量并計算吸附量。

1.2.4 靜態(tài)條件下洗脫溶媒的篩選

過濾1.2.3.1 中甜菜堿吸附平衡后的樹脂，加50 mL不同濃度HCl、NaCl，以及HCl-NaCl 混合溶液解吸，置于30 ℃水浴搖床上處理24 h，使其充分解吸后測定解吸平衡后溶液中甜菜堿的含量，計算解吸率。

1.2.5 樹脂靜態(tài)吸附條件的考察

采用1 g 樹脂處理50 mL 2.5 mg/mL 甜菜堿溶液，分別置于20、30、40、50、60 ℃水浴搖床上處理24 h，考察溫度對樹脂靜態(tài)吸附效果的影響；調(diào)節(jié)甜菜堿溶液pH 2.35（自然pH 值）、3、4、5、6、7、8、9、10 和11 后，置于30 ℃水浴搖床上處理24 h，考察pH 值對樹脂靜態(tài)吸附甜菜堿效果的影響。

1.2.6 等溫吸附試驗

準確稱取8 份1 g 預處理后的干樹脂，置于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL 初始濃度為2.5、2.8、3.1、3.4、3.8、4.2、4.5、4.8 mg/mL 甜菜堿溶液，置于30 ℃水浴搖床上處理24 h，測定吸附平衡后溶液中甜菜堿的殘留量，計算甜菜堿吸附量；將等溫吸附數(shù)據(jù)與Langmuir、Freundlich 模型擬合[14]，比較兩種模型擬合參數(shù)，分析吸附性能。

Langmuir 方程[15]的表達式見公式（1）：

Freundlich 方程[16]的表達式見公式（2）：

式中：ce為吸附平衡時濃度，mg/mL；KL為Langmuir 常數(shù)，L/mg；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KF為Freundlich 等溫吸附方程參數(shù)，[（mg/mg）（L/mg）1/n]，表示吸附量的相對大小；n 為Freundlich 方程參數(shù)。

1.2.7 動力學研究

稱取18 份1 g 預處理好的干樹脂，分別置于250 mL錐形瓶中，每6 個錐形瓶為一組，共分3 組加入50 mL甜菜堿溶液：第一組6 個錐形瓶中甜菜堿溶液起始濃度為2.5 mg/mL；第二組6 個錐形瓶中甜菜堿溶液起始濃度為3.5 mg/mL；第三組6 個錐形瓶中甜菜堿溶液起始濃度為4.5 mg/mL。每組錐形瓶在30 ℃下?lián)u床振蕩，在5、10、20、30、60、90 min 取樣分析，檢測溶液中甜菜堿的含量，計算吸附率并繪制吸附動力學曲線。為了研究甜菜堿的吸附動力學，采用Lagergren 準一階動力學模型和準二階動力學模型對吸附動力學試驗數(shù)據(jù)進行擬合。

準一級吸附動力學方程[17]如公式（3）、公式（4）：

準二級吸附動力學方程[18]如公式（5）、公式（6）：

式中：t為吸附時間，min；qt和qe分別為t時和吸附平衡時的吸附量，mg/g；K1和K2為吸附速率常數(shù)；初始吸附率h1=k1qe和h2=k2qe2。

1.2.8 數(shù)據(jù)處理

試驗均重復3 次取平均值，采用Excel 2007 軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，采用Origin 8.5 軟件進行圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂篩選

2.1.1 樹脂靜態(tài)吸附與解吸

通過靜態(tài)試驗考察不同類型樹脂對甜菜堿的吸附和解吸性能，結(jié)果見表1。

表1 6種不同樹脂對甜菜堿靜態(tài)吸附率和解吸率效果Table 1 Effects of six different resins on static absorption and desorption rates of betaine

從表1可以看出，001×7 FD、001×7、D001 這3 種樹脂與其他樹脂相比，不論吸附性能還是解吸性能均較好，單位吸附量均大于80 mg/g、洗脫率也都大于80%，因此對3 種樹脂進行動態(tài)試驗進一步考察。

2.1.2 樹脂動態(tài)吸附

001×7 FD、001×7、D101 樹脂動態(tài)試驗結(jié)果如表2。

表2 3種樹脂動態(tài)吸附試驗結(jié)果Table 2 Dynamic absorption among three kinds of resins

從表2可以看出，001×7 FD 樹脂的動態(tài)吸附性能高于001×7 及D001 樹脂，故選用001×7 FD 離子交換樹脂為甜菜堿最佳吸附樹脂。

2.2 洗脫溶媒的篩選

不同解吸劑的解吸效果見表3。

表3 不同解吸劑的解吸效果Table 3 Desorption effect of different desorbents

續(xù)表3 不同解吸劑的解吸效果Continue table 3 Desorption effect of different desorbents

由表3可看出，HCl、NaCl 以及HCl-NaCl 混合溶液對甜菜堿的解吸均有較好的效果，其中以8%HCl+0.2 mol/L NaCl 的混合溶液解吸效果最好，達到96.5%。當以NaCl 和HCl-NaCl 混合溶液為解吸劑時，雖然能達到較好的解吸效果，但解吸后溶液中會含有NaCl，對工業(yè)生產(chǎn)有所影響，不能得到較純的甜菜堿。而以HCl 作為解吸劑時，隨著HCl 濃度的增大，解吸率逐漸增大，鹽酸濃度達8 %時，解吸效果趨于平衡，達93.2 %。同時，以HCl 作解吸劑，可使甜菜堿的解吸與樹脂的再生處理結(jié)合起來，簡化了工藝過程。因此，選擇HCl 作為解吸劑。從工業(yè)生產(chǎn)的角度講，酸濃度不宜過高，濃度過高的酸對管道和設(shè)備的腐蝕十分嚴重，所以選擇8%HCl 作為解吸劑。

2.3 溫度與pH值對樹脂靜態(tài)吸附效果的影響

不同溫度與pH 值條件下001×7 FD 樹脂對甜菜堿的吸附能力如圖1所示。

圖1 溫度與pH值對001×7FD樹脂吸附甜菜堿的影響Fig.1 Effect of temperature and pH on the adsorption of betaine by 001×7 FD

當溫度逐漸升高，樹脂對甜菜堿的吸附率稍有下降，這可能是因為在離子交換過程中放熱，在20 ℃下更有利于甜菜堿的吸附，但各溫度間吸附率差值變化小，可認為溫度的變化對樹脂吸附甜菜堿影響甚微；在pH 值為2.35（未調(diào)）時，001×7 FD 樹脂對甜菜堿鹽酸鹽的吸附率高于70%，隨著pH 值增大，吸附率逐漸降低。這可能是由于pH 值的增大，甜菜堿鹽酸鹽反應生成甜菜堿。而在酸性條件下，甜菜堿分子為開環(huán)狀態(tài)，對甜菜堿電離有利；在堿性條件下，甜菜堿分子呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且其電離受到抑制，更不利于電離，導致隨著pH 值增大，吸附率逐漸降低。由此可得出甜菜堿最佳的吸附條件是溫度在20 ℃，pH 值為2.35。

2.4 等溫吸附平衡研究

根據(jù)1.2.6 進行等溫吸附平衡試驗，研究不同初始甜菜堿濃度下001×7 FD 樹脂對甜菜堿的等溫吸附平衡。根據(jù)方程（1）和（2），以ce/qe對ce作Langmuir 吸附等溫線圖，以lnqe對lnce作Freundlich 吸附等溫線圖，結(jié)果如圖2（a）和圖2（b）所示。

圖2 甜菜堿的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of betaine

結(jié)果表明，這2 種模型方程都能較好地描述甜菜堿的等溫吸附平衡（直線擬合的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99）。根據(jù)直線擬合方程，計算Langmuir 和Freundlich 兩種模型方程的系數(shù)，總結(jié)在表4中。

根據(jù)表4可知，相比Langmuir 模型方程，F(xiàn)reundlich 模型方程能更好地擬合吸附平衡試驗數(shù)據(jù)，表明吸附為多分子層吸附，1/n 的值介于0 到1 之間，說明樹脂001×7 FD 對甜菜堿的吸附是優(yōu)惠吸附[19]。

表4 甜菜堿在001×7 FD樹脂上的Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich isotherms model parameters for adsorption of betaine onto 001×7 FD

2.5 吸附動力學研究

甜菜堿的吸附動力學見圖3。

圖3 甜菜堿的吸附動力學Fig.3 Adsorption dynamics of betaine

由圖3（a）所示，001×7 FD 樹脂對甜菜堿的靜態(tài)吸附30 min 內(nèi)基本達到平衡。樹脂對甜菜堿的吸附前5 min 迅速增加，然后緩慢增加，直到系統(tǒng)達到平衡。相比于準一級吸附動力學方程，Lagergren 準二階動力學模型（相關(guān)系數(shù)都大于0.99）更好地擬合試驗數(shù)據(jù)。表5總結(jié)了準二階動力學模型參數(shù)值。

表5 001×7FD樹脂吸附甜菜堿的假二級動力學參數(shù)Table 5 Pseudo-second order kinetic parameters for the adsorption of betaine by 001×7 FD

初始吸附速率隨甜菜堿初始濃度的增加而增加，速率常數(shù)（k2）隨初始濃度的增加而減小[20]。計算的吸附量q 值（94.69、120.63 mg/g 和144.3 mg/g）也接近試驗數(shù)據(jù)（92.8、117.3 mg/g 和140.5 mg/g）。至于交換機理或驅(qū)動力，可能的原因是溶液中與固液界面上的離子濃度差異。因此，初始吸附物濃度越高，初始吸附速率越高。

3 結(jié)論

比較了不同廠家的6 種不同特性的離子交換樹脂對甜菜堿吸附性能，其中001×7 FD 樹脂對甜菜堿吸附效果最好，以鹽酸為解析劑解吸能力強。在自然pH（pH=2.35）、4.5 mg/mL 甜菜堿初始濃度和20 ℃的條件下，1 g 預處理樹脂處理50 mL 甜菜堿30 min 可達到吸附平衡，甜菜堿最大吸附量可達到140.0 mg/g。001×7 FD 樹脂對甜菜堿的吸附與Freundlich 和Langmuir吸附等溫平衡的模型方程擬合性都很好，前者擬合程度更高，為多分子層吸附和優(yōu)惠吸附。吸附過程與Lagergren 方程假二級吸附動力學模型吻合性好。研究工作是近10年樹脂技術(shù)發(fā)展后的甜菜堿分離樹脂的篩選，樹脂來源涵蓋全國最大規(guī)模的樹脂企業(yè)，有較好的實效性和實踐參考性，研究結(jié)果可借鑒到甜菜制糖廢蜜或制糖廢水中的甜菜堿分離工作中。