輝光放電質譜法在高純材料分析中的應用

王 爽 白 杉* , 徐 平 王樹英 郭雅塵 左文家 張騰月 周淵名梁雪松 洪 梅

(1錦州市產品質量監(jiān)督檢驗所 國家光伏材料質量監(jiān)督檢驗中心，遼寧 錦州 121000；2北京大學 化學生物學與生物技術學院，廣東 深圳 518055)

前言

輝光放電質譜法(Glow Discharge Mass Spectrometry，GDMS)是目前可以對固體導電樣品直接進行痕量及超痕量元素分析最有效的手段之一[1-2]，由于其樣品制備簡單，可固體直接進樣，元素間靈敏度差異較小，具有優(yōu)越的檢測限和寬動態(tài)線性范圍等優(yōu)點，因而在近20多年來得到快速發(fā)展[3-5]。

在20世紀80年代，VG Isotopes 公司推出了VG 9000型輝光放電質譜儀，VG9000 大大推廣了化學、冶金、材料等重要領域中GDMS分析技術的應用，在高純金屬、合金、半導體分析中，GDMS的優(yōu)越性尤為突出[6-11]。

隨著該技術的進步，英國質譜公司(英國Mass Spectrometry Instrument Ltd，MSI)在2008年推出了新型的GD90型輝光放電質譜儀。它主要由三個部分組成，離子源、分析器和檢測器。輝光放電(GD)是氣體在低壓下放電的現象[12-13]，固體樣品在離子源內發(fā)生陰極濺射和彭寧電離[14]，如圖1所示，陰極濺射即原子化的過程，通過惰性氣體(氬氣)在上千伏電壓下電離出電子形成正離子后撞擊陰極樣品產生濺射，濺射過程是樣品原子產生的途徑，可以直接從固體表面獲得大量具有代表性組成的原子。彭寧電離是主要電離過程，即離子化過程，產生待測離子后引入質譜進行檢測。在輝光放電的過程中，“陰極暗區(qū)”和“負輝區(qū)”是兩個非常重要的區(qū)域，離子源中樣品的原子化產生在陰極暗區(qū)，離子化產生在負輝區(qū)。由于原子化和離子化過程產生在不同區(qū)域，使得輝光放電質譜的基體效應大大降低。GD源對不同元素的響應差異較小(約10倍以內)，并且具備很寬的線性動態(tài)范圍(約10個數量級)。因此，即使在沒有標準樣品的情況下，也能給出較為準確的多元素半定量分析結果，對于高純樣品的半定量分析十分有利[15]。

GDMS元素分析范圍廣泛，幾乎覆蓋整個元素周期表，并且具有更高的靈敏度，更低的檢出限。GD源的供電方式有三種，直流輝光放電(DC-GD)、射頻輝光放電(RF-GD)[16-17]和脈沖輝光放電(pulsed-GD)[18]。其中應用最多，商品化程度最大的是直流源，MSI推出的GD90型輝光放電質譜儀，在直流源的基礎上，增加了射頻離子源，這一突破性的創(chuàng)新，使得非導體材料的直接分析成為可能。GD90采用雙聚焦光學設計理念，簡化了聚焦系統，并配備Farady cup和Ion counter兩種檢測器，可同時給出從主量到痕量元素的分析結果。

圖1 輝光放電質譜的基本原理Figure 1 Basic principle of glow discharge mass spectrometry.

GDMS可分析固體樣品之外的其他各種類型樣品，如液體、氣體樣品，有機物以及核材料的應用也有涉及，而眾多應用領域中，固體高純材料的分析應用最為廣泛，也最為成熟。高純材料是高純凈化的新型材料。對比常規(guī)材料，其化學純度高、雜質含量少，物理化學性能優(yōu)異。材料的純度對材料本身有著決定性的意義，首先，純度密切影響著材料的性質；其次，在闡明材料的結構敏感性、雜質對缺陷的影響等因素中，對純度進行研究會得到很大幫助，并由此為設計給定性質的新材料提供基礎；最后，材料的潛在性能也將隨著純度的不斷提高，逐漸被發(fā)掘出來。電子、光學和光電子等尖端科學技術在近年來不斷發(fā)展壯大，提高材料的純度以獲得新的性質成為現代材料行業(yè)發(fā)展的重要方向，高純材料毫無疑問已成為高科技領域的重要需求，是現代高新技術發(fā)展的綜合產物，是衡量一個國家或地區(qū)高新技術發(fā)展水平的重要標志。從某種程度上，高純材料可認為是現代高新技術發(fā)展的基礎，相應地，對于高純材料的分析檢測也成為高新技術領域重要的數據支持。

1 GDMS法對高純金屬材料的分析與應用

具有良好導電性的金屬基體是GDMS分析應用的優(yōu)勢領域，它可分析幾乎所有的金屬材料。目前國際上，在高純金屬材料、稀貴金屬、濺射靶材的雜質分析中，GDMS法尤為重要。

1.1 高純鋁

高純鋁在電子工業(yè)及航空航天，原子能工業(yè)、汽車制造業(yè)、交通運輸等領域有著廣泛的用途，早在1989年，VASSAMILLET[19]在文章中描述了生產高純鋁時，GDMS在其質量控制中的應用。MYKYTIUK[20]等人用VG9000型GDMS分析高純鋁，并將結果與使用火花源質譜法(SSMS)的檢測結果進行比較，結果表明其檢測限比SSMS低100倍，并且質譜干擾較小。高純鋁中雜質元素含量會影響其性能，對其中雜質元素進行準確測定至關重要，李愛嫦等人利用日本輕金屬(Nippon Light Metal)研制的高純鋁標樣，得出相對靈敏度因子(RSF)對實驗結果進行校正，利用另一高純鋁標樣HP1000驗證實驗的準確性，選取最佳實驗條件(見表1、圖2、圖3)，利用輝光放電質譜儀對高純鋁中22種雜質元素進行定量分析[21]。

表1 放電電流和放電氣體流量對基體信號的影響

1.2 高純鉿

金屬鉿具有良好的焊接性能和加工性能，常用作核反應的控制棒，水冷高功率、長壽命堆芯。含有金屬鉿的合金可作為航空航天工業(yè)材料，如果其純度達不到特定要求，使用性能將受到嚴重影響，錢榮等人利用聚四氟乙烯管和醫(yī)用注射器實現了金屬樣品的“嫁接”，使微小尺寸的顆粒狀金屬鉿得以使用GDMS進行分析，得到了較好的檢出限、穩(wěn)定性和重復性(表2、表3、圖4)。其中，圖4所示為放電過程穩(wěn)定性，由雜質元素與基體元素質量比隨濺射時間變化表征[22]。

圖2 濺射時間對待測雜質元素分析結果的影響Figure 2 Effect of sputtering time on impurity elements contents.

圖3 63Cu和27Al36Ar峰圖Figure 3 Patterns of 63Cu and 27Al36Ar peaks.

1.3 高純鉭

鉭制品在電子、化工、航空航天及武器領域均有重要應用，近年來隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展，對高純鉭制品的需求也不斷增大[23]。高純鉭中的雜質含量大多在ppm至ppb級，甚至更低，因此對高純鉭中痕量雜質元素的全面準確分析提出了較高要求。陳剛等人在對GDMS法的研究中，實現了高純鉭樣品中76種元素的同時測定，并且將采用針狀池和片狀池兩種不同構造放電池的測試結果進行了對比，研究其影響(表4)，最后將結果與電感耦合等離子體質譜法(ICPMS)定量分析的結果進行比較，結果一致(表5)[24]。這表明在沒有標樣的條件下，GDMS對高純鉭樣品的分析有較高的準確度。

表2 金屬鉿樣品中75 種雜質元素的直流輝光放電分析結果

表3 DC-GDMS 分析金屬鉿中典型雜質元素的重復性

圖4 放電過程穩(wěn)定性Figure 4 Stability of discharge

元素針狀池片狀池C3.05.6N0.230.19O2.72.8Na0.0350.031Al0.063.2Nb3122Mo116.2W5042

表5 高純鉭樣品部分元素分析結果比較

1.4 高純鎳

高純鎳具有很強的抗腐蝕性，有一定的機械強度和優(yōu)良的可塑性，被廣泛應用于不銹鋼和合金鋼等鋼鐵領域，熱中子俘獲性能好。高純鎳在國民經濟中發(fā)揮了重要作用，特別是在電視、雷達、遠距離控制等現代新技術中被廣泛應用。作為一種航空材料，超純的鎳或鎳合金在火箭技術中被用作高溫結構材料，因此對高純鎳的質量要求異常嚴格，檢測要求也隨之越來越高。楊海岸[25]等人采用GDMS法，在不利用標準樣品繪制校準曲線的條件下，對高純鎳中的16種痕量雜質元素進行直接測定，優(yōu)化出最佳儀器參數(表6)，并研究了放電電流、放電電壓等工作參數與鎳基體強度之間的關系(表7)。

表6 測定高純鎳的最佳儀器參數

表7 工作參數與鎳基體強度(I)的關系

1.5 高純銅

HUTTON與RAITH[6]在對高純銅中的雜質元素進行分析時，采用了四級桿GDMS，測得檢出限低于0.7 μg/g，并與認定值相符。最新國家標準GB/T 26017—2010中規(guī)定了高純銅雜質元素的測定采用輝光放電質譜法，另外輝光放電質譜法在行業(yè)標準YS/T 922—2013中也被提出用作高純銅痕量雜質元素含量測定的化學分析方法。

另外，GDMS法分析高純鈷[8]、高純鈀[26]、高純鈦[27]等高純金屬中的痕量雜質元素也有報告，Shekhar Raparthi等人用輝光放電四級桿質譜法(GDQMS)和ICP-OES法(包括直接分析和各種化學濕法對樣品進行處理)對純鈷中的痕量雜質元素進行了檢測，兩類方法得出的結果匹配度良好(表8)[8]。

GDMS對于高純導電材料的成分檢測已相當成熟，無論是在準確度方面，樣品制備方面，以及缺少標準樣品條件下的檢測，均取得了突破性的進展。然而，在直流輝光放電中，導電樣品被作為陰極，所以非導體材料并不是直流輝光放電質譜的最佳樣品類型。適當的樣品制備、引入第二陰極以及射頻離子源，可以有效地解決這一問題。在樣品制備方面，可以將非導體材料磨成粉末，再與導電材料混合，壓片制成導電陰極，常見的用來混合的導電材料有Cu、石墨、In、Ga等。這一方法使氧化鋁、土壤等樣品實現了用GDMS進行檢測；第二陰極法是將緊貼在樣品表面的金屬片作為第二陰極，這樣放電穩(wěn)定性得到保證，并得到離子束，可應用于氧化鋁、海洋沉淀物等的分析；然而以上兩種方法都在樣品中引入了非樣品物質，這樣避免不了給樣品引入雜質，樣品也在一定程度上被稀釋。射頻輝光放電質譜(RF-GDMS)可以直接分析非金屬材料, 如陶瓷、玻璃等，但同時也具有一些局限性，隨著對射頻離子源的深入研究，局限性的一一解除，直流源與射頻離子源將使GDMS的應用推廣到更多的樣品類型，更廣泛的應用領域。

表8 GDQMS法與化學法檢測結果比較

1.6 高純鎘及高純鈦

采用GDMS法對高純鎘及高純鈦中的痕量雜質元素含量進行了放電穩(wěn)定性和精密度實驗。

分析測試采用英國MSI公司的GD90型高分辨輝光放電質譜儀，用高純液氮(體積分數99.999%)進行冷卻，高純氬氣(Ar≥99.995%)作為工作氣體。

在處理樣品時，將樣品切割成片狀，尺寸合適，兩面要光滑平整，用適量的二次去離子水和硝酸(Mos級，3+1)清洗樣品。若樣品表面潔凈度較差，可加入少量氫氟酸(Mos級)，重復清洗兩遍，最后用無水乙醇(色譜純)清洗，用電吹風吹干備用。

GDMS分析高純鎘樣品時，應以基體峰強度大于0.05 V，分辨率達到3 500以上，并且獲得最佳峰形為標準，最終選擇GDMS的工作參數見表9。

表9 GDMS法分析高純鎘的工作參數

依據表9調節(jié)GDMS的工作參數，預濺射40 min后，對同一高純鎘樣品進行5次平行測定，各典型元素含量及相對標準偏差(RSD)如表10所示，放電穩(wěn)定性表征圖如圖5。

表10 高純鎘樣品中各典型元素含量及相對標準偏差

圖5 高純鎘樣品放電穩(wěn)定性表征圖Figure 5 Discharge stability of high purity cadmium.

GDMS分析高純鈦樣品時，應以基體峰強度大于0.05 V，分辨率達到4 000以上，并且獲得最佳峰形為標準，最終選擇GDMS的工作參數見表11。

表11 GDMS法分析高純鈦的工作參數

依據表11調節(jié)GDMS的工作參數，預濺射50 min后，對同一高純鈦樣品進行5次平行測定，各典型元素含量及相對標準偏差(RSD)如表12所示，放電穩(wěn)定性表征圖如圖6所示。

表12 高純鈦樣品中各典型元素含量及相對標準偏差

2 GDMS對半導體材料的分析與應用

GDMS法具有超低檢出限和幾乎覆蓋整個元素周期表的分析范圍，不僅在金屬等導體材料得以應用，而且還廣泛應用于半導體材料分析領域，已成為高純半導體材料乃至導體工業(yè)材料必不可少的分析手段。

2.1 高純半導體材料

唐利斌[28]等人用VG9000型輝光放電質譜儀對半導體原材料高純碲中的14種雜質元素進行了測試分析，結果表明優(yōu)化輝光放電條件及有效排除干擾峰(圖7)能確保輝光放電質譜儀分析性能的穩(wěn)定性及測量結果的準確性和重復性。

圖6 高純鈦樣品放電穩(wěn)定性表征圖Figure 6 Discharge stability of high purity titanium.

圖7 痕量元素52Cr+的離子峰及其干擾Figure 7 Trace element peak and interferences of 52Cr+.

KRISHNA[29]等人分析了高純鎘中的15種元素，并將結果與電感耦合等離子體四極桿質譜(ICPQMS)的測試進行比對，分析結果匹配度較高(表13)。

表13 ICPQMS 法和GDQMS法(輝光放電四級桿質譜法)分析后雜質含量比較

普朝光[30-31]等人在無標準樣品的條件下，用VG9000型輝光放電質譜儀直接且快捷地定量測定超高純鎘和鍺中的痕量雜質元素，所報道的方法可獲得其他儀器分析無法達到的技術參數，也可應用于冶金或半導體工業(yè)中超高純金屬和半導體中痕量雜質元素的定量分析。

榮百煉[32]等人采用GDMS法對高純半導體材料銻中的Mg、Si、S、Mn等14種痕量雜質元素進行測定。首先優(yōu)化出了儀器最佳工作參數，并專門以Na元素為代表探討了測試的準確性和重現性(圖8)。實驗表明，經過長時間的濺射，來自樣品制備和處理過程中的表面污染可降到最低并保持穩(wěn)定。

圖8 Na元素含量隨著濺射時間的變化趨勢Figure 8 The content of Na element varies with sputtering time.

20世紀90年代，BECKER JS[33]使用射頻輝光放電質譜法(RF-GDMS)對高純半導體材料砷化鎵(GaAs)進行了檢測分析，并將結果與二次離子質譜法(SIMS)、ICP-MS等其他方法檢測到的結果進行比較，結果理想(表14)。與此同時，國內也有關于利用輝光放電質譜法分析高純半導體材料砷化鎵(GaAs)、碲化鎘(CdTe)中的痕量雜質元素的報道，并用化學分析法和火花源質譜法(SSMS)法與GDMS法作了比對，結果相符?，F有質譜技術很難測定碲化鎘中的過渡元素，而GDMS卻可以將其測至ppb級[34-36]。

表14 高純GaAs結果對比

2.2 高純硅材料

高純硅是“現代工業(yè)的糧食”，是光伏產業(yè)最主要、最基礎的功能性材料。光伏產業(yè)作為綠色產業(yè)的重要部分已超過半導體行業(yè)成為高純硅最大的市場提供者。在政府政策扶持、技術進步的大環(huán)境之下，曾經大起大落的光伏產業(yè)從2013年開始漸有回暖之勢，光伏行業(yè)投資熱情大漲，隨著光伏產業(yè)的回暖，高純硅產業(yè)必將隨之有力發(fā)展。

目前全球太陽能電池生產主要以包含單晶硅、多晶硅、非晶硅的晶體硅太陽能電池為主。其中，最為廣泛的應用于生產中的為單晶硅和多晶硅，因其原材料豐富，并且轉化效率較高。然而由于開發(fā)成本的問題，目前用于太陽能電池板的原材料主要以純度在6N(99.999 9%)的晶體硅為主。

太陽能級硅材料中ppb級或亞ppb級的雜質元素，嚴重地影響著太陽能電池的壽命和光電轉換效率。對于高純硅的分析檢測，目前缺乏標準物質，通常使用典型的相對靈敏度因子(RSF)對硅樣品中雜質進行半定量分析。很多企業(yè)選擇價格相對較低的ICP-MS法，但ICP-MS法樣品前處理較復雜，需要對溶液進行稀釋，限制了靈敏度的提高，溶液配制過程中可能引入其他雜質，導致結果的不準確，因而對樣品處理的化學試劑和環(huán)境要求很高。

采用GDMS法對高純硅進行檢測有很多優(yōu)點：1)樣品前處理簡單，只需用酸簡單清洗；2)基體效應?。?)元素分析范圍廣，可一次性分析硅樣品中70多種雜質元素；4)檢測限低，可達到ppm至ppb級；5)分辨率高，常規(guī)測試下，分辨率可達4 000以上；6)濃度響應范圍寬，具有法拉第杯和離子計數器兩種檢測器，可提供6個數量級的線性范圍；7)對樣品的損傷很小。在使用GDMS法檢測硅樣品過程中，需要注意在液氮冷卻的條件下產生的干擾，基體元素可能會形成單原子及雙原子離子干擾，如28Si16O+對44Ca+，28Si28Si+對56Fe+，28Si29Si+對57Fe+，29Si29Si+和28Si30Si+對58Fe+，30Si30Si+對60Ni+等產生的干擾；載氣離子也會形成干擾，如40Ar+對40Ca+，36Ar28Si+對64Zn+，38Ar28Si+對66Zn+等產生干擾[37]；背景氣體形成的干擾，212C+對24Mg+，216O+對32S+等(圖9)。

張金娥[38]等人用GDMS法測定了太陽能級多晶硅中B、P、Fe、Co等痕量雜質元素，測定結果的相對標準偏差RSD都小于30%，并用ICP-MS法進行驗證，表明了在無標樣的情況下，GDMS給出了半定量分析結果(表15)。

圖9 分辨率大于4 000時，16O2+、14N18O+對32S+和對58Ni+的干擾均可分辨開Figure 9 When the resolution is greater than 4 000, the interference of 16O2+and 14N18O+ to 32S+ and to 58Ni+ can be distinguished.

元素ICP-MSGD-MS元素ICP-MSGD-MSB0.1350.326Na0.5750.046P0.2320.409Co0.035<0.004Al0.1650.064Ni0.0440.010Ca0.323<0.008Cu0.0330.032Fe0.201<0.005Zn0.1330.362

楊赟金[39]等人采用GDMS法測定太陽能多晶硅中B、Na、Mg、Al等20個痕量雜質元素，在選擇了最佳儀器工作參數、分辨率和待測元素同位素的基礎上，研究了GDMS測定多晶硅的預濺射時間(圖10)和質譜峰干擾(圖11)，并將分析結果與ICPMS的分析結果進行比對，實驗結果表明，GDMS法對B、Na、Mg、Al等元素測定結果的RSD都小于25%，二者測定結果基本一致(表16)。

圖10 Na、Al、Ca元素含量隨濺射時間的變化曲線Figure 10 Changing curves of Na,A1 and Ca elements contents.

本中心用GDMS法對高純硅中的痕量雜質元素含量進行了放電穩(wěn)定性和精密度實驗。

GDMS分析高純硅樣品時，應以基體峰強度大于0.05 V，分辨率達到3 000以上，并且獲得最佳峰形為標準，最終選擇GDMS的工作參數(表17)。

依據表17調節(jié)GDMS的工作參數，預濺射30 min后，對同一高純硅樣品進行4次平行測定，各典型元素含量及RSD如表18所示，放電穩(wěn)定性表征如圖12所示。

圖11 中分辨率(a)和高分辨率(b)下39K+和38Ar1H+的干擾分辨Figure 11 Interference discernible of 39K+ and 38Ar1H+ under (a) middle resolution ratio and (b) high resolution ratio.

表16 ICP-MS與GDMS的測定結果對比

表17 GDMS法分析高純硅的工作參數

3 結論與展望

GDMS已廣泛應用于冶金、航空航天、材料等諸多分析領域，尤其針對高純材料成分分析，應用該方法檢測的高純金屬和高純半導體材料具有超低檢測限和響應靈敏度因子，動態(tài)范圍寬，無標半定量分析能力等特點，其分析范圍幾乎涵蓋了整個元素周期表。另外，該裝置配備了高純液氮冷卻放電池，能夠大大降低背景氣體形成的干擾影響，同傳統的ICPMS等溶液進樣分析技術相比有一定的優(yōu)越性。

目前，GDMS在高純金屬和半導體分析領域中已凸顯它的優(yōu)越性，但它仍有廣闊的應用前景，對于除固體之外的其他樣品類型的研究，例如液體、有機物和生物等類型樣品，正在被相關機構及學者努力的開發(fā)研究中，未來，在更多的全新領域中，定會看見GDMS發(fā)揮重要作用。

表18 高純硅樣品中各典型元素含量及相對標準偏差

圖12 高純硅樣品放電穩(wěn)定性表征圖Figure 12 Discharge stability of high purity silicon.