優(yōu)化內(nèi)浸式Ce摻雜ZnO光催化降解羅丹明B

張凱龍,施妙艷,倪貌貌,陳佳祎,湯淑利,譚志文

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優(yōu)化內(nèi)浸式Ce摻雜ZnO光催化降解羅丹明B

張凱龍*,施妙艷,倪貌貌,陳佳祎,湯淑利,譚志文

(浙江萬(wàn)里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院,浙江 寧波 315100)

采用沉淀法優(yōu)化制備了納米級(jí)Ce摻雜ZnO,利用BET,XRD,SEM,ICP-AES,UV-Vis DRS,FT-IR等手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)組成進(jìn)行表征.提出內(nèi)浸式光催化降解模式,考察液層厚度對(duì)透光率的影響,優(yōu)化了Ce摻雜ZnO光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)條件,分析了其動(dòng)力學(xué)和機(jī)理.結(jié)果表明,Ce摻雜比為3%(n:n),500℃熱處理2h活性最高.催化劑呈球狀,尺寸均勻,粒徑80~100nm, BET比表面積12.9m2/g, 測(cè)定摻雜量和理論值一致, Ce摻雜增加了光吸收.懸浮液“遮擋效應(yīng)”對(duì)光透過(guò)率衰減顯著,催化劑濃度為0.1g/100mL時(shí)UV254處光衰減率達(dá)到溶液的3倍.內(nèi)浸式光催化降解1.0×10-5mol/L羅丹明B溶液,在15W紫外燈,pH值為7,溫度30℃,催化劑投加量0.1g/250mL條件下,70min降解率達(dá)到92.5%,6次套用降解率保持在80%以上,降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)0.05min-1.

Ce摻雜；氧化鋅；內(nèi)浸式；光催化降解；羅丹明B

染料廢水是一類常見的有機(jī)廢液,據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)染料產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的60%以上,染料行業(yè)廢水約占全國(guó)廢水排放總量的2%,在生產(chǎn)和使用過(guò)程中約有10%~20%染料釋放到水體中.染料分子具有芳環(huán)大共軛結(jié)構(gòu)體系,屬于難生物降解物質(zhì),染料廢水普遍組成復(fù)雜,高色度,高氨氮,高有機(jī)碳,進(jìn)入自然水體后會(huì)降低水體的透光度和溶解氧,危害食物鏈底端藻類光合作用及浮游生物生長(zhǎng)繁殖,造成嚴(yán)重的水體惡化等環(huán)境問(wèn)題, 因此必須進(jìn)行處理以達(dá)標(biāo)排放[1-4].

染料廢水處理主要有吸附等物理方法[5-6],高級(jí)氧化法,催化還原,微電解等化學(xué)方法[7-10],組合活性污泥法等生物方法[11-12],雖然直接高效,但存在高成本,二次污染,低穩(wěn)定性等缺點(diǎn).作為補(bǔ)充,微納米半導(dǎo)體材料光催化降解水處理具有高效,經(jīng)濟(jì),綠色,清潔的特點(diǎn),被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的水處理技術(shù)之一[13-15].

ZnO是典型的II-VI族直接帶隙n型半導(dǎo)體材料,具有無(wú)毒,成本低,性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn),在波長(zhǎng)小于387nm的紫外光照射下可激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),生成羥基自由基(×OH)和超氧自由基(×O- 2)等具有強(qiáng)氧化能力的活性物質(zhì).但純氧化鋅光生電子-空穴對(duì)易發(fā)生復(fù)合,光響應(yīng)范圍窄,為提高催化活性,相關(guān)研究者開發(fā)了多種制備,形態(tài)調(diào)控及改性修飾方法.稀土元素具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu),摻雜改性可抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合,增加紫外和可見光區(qū)的電磁輻射吸收,從而提高ZnO對(duì)光能的利用率[16-17].

光催化降解時(shí),光和催化劑相互作用是產(chǎn)生電子-空穴及自由基的基礎(chǔ),意味著光線在到達(dá)催化劑時(shí)必須有足夠強(qiáng)度.一般待處理廢液為水溶液,水對(duì)光線,特別是能量較高的短波長(zhǎng)紫外線有強(qiáng)烈吸收.此外,光催化劑粒徑極小,一般為微納米尺寸,分散在水溶液中對(duì)光線具有反射,折射,散射等作用,進(jìn)一步降低了光線所能到達(dá)的范圍,導(dǎo)致光線在有限厚度液層中才能產(chǎn)生光催化效果. 目前,污染物溶液,催化劑懸濁液液層厚度對(duì)光照衰減量化規(guī)律尚未見報(bào)道,研究液層厚度與光透過(guò)率關(guān)系對(duì)優(yōu)化設(shè)計(jì)光催化降解反應(yīng)器,提高光催化效率至為關(guān)鍵[18-20].

光催化降解主要有外照式和內(nèi)照式,外照式是最常見的方式,但光能利用率低,容易造成光污染和紫外線傷害,為提高光能利用率,采用內(nèi)照式極為必要,為減少常見內(nèi)照式光源冷阱冷卻水對(duì)光的衰減,提出了利用單端四針紫外燈的內(nèi)浸式光催化降解模式.

本研究以羅丹明B(RhB)為模型污染物,采用快速,簡(jiǎn)單,低成本的氫氧化鈉沉淀法優(yōu)化制備了Ce摻雜ZnO催化劑,對(duì)催化劑進(jìn)行了多手段表征分析,探討了光催化降解時(shí)液層厚度和透光率關(guān)系,對(duì)內(nèi)浸式降解條件進(jìn)行了優(yōu)化,并分析了光催化降解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理,以期為ZnO基催化劑制備及人工內(nèi)浸式光催化降解水處理應(yīng)用提供理論及技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 主要材料和儀器

二水乙酸鋅(Zn(OAc)2×2H2O),六水硝酸鈰(Ce(NO3)3×6H2O)為阿拉丁試劑分析純.羅丹明B(RhB),三水乙酸鈉,冰醋酸,磷酸氫二鈉,磷酸二氫鈉,無(wú)水乙醇為國(guó)藥分析純.

陶瓷纖維馬弗爐(TM-3014P,北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司),低溫恒溫槽(DC-1006,寧波天恒儀器廠),微量石英比色皿(700μL/10mm,宜興市譜析光學(xué)元件有限公司),石英比色皿(1,3,5,10,20,30mm,宜興市譜析光學(xué)元件有限公司),離心機(jī)(5404R,德國(guó)eppendorf),紫外-可見分光光度計(jì)(UV2600,日本島津),日光模擬燈(ULTRA-VITALUX,歐司朗(中國(guó))照明有限公司,標(biāo)識(shí)功率300W,315~400nm輻射功率13.6W,280~315nm輻射功率3.0W),單端四針紫外燈(ZW10D15Y(W)-Z212,標(biāo)稱功率5,10,15,18W,主波長(zhǎng)254nm,廣東雪萊特光電科技股份有限公司),微波消解儀(ETHOS 1,意大利Milestone).

1.2 Ce摻雜ZnO制備

250mL圓底燒瓶中稱取8.8g二水乙酸鋅,加入100mL1:1(:)乙醇80℃加熱回流溶解,按鈰鋅物質(zhì)的量之比3%稱取0.52g六水硝酸鈰溶解于10mL水中加入到乙酸鋅乙醇溶液中,另稱取3.2g氫氧化鈉溶解于100mL1:1(:)乙醇中,劇烈攪拌下將氫氧化鈉乙醇溶液加入,攪拌反應(yīng)8h后,離心后無(wú)水乙醇洗滌3次,沉淀轉(zhuǎn)移到表面皿中,80℃烘箱干燥,研磨后在馬弗爐500℃煅燒2h,自然冷卻至室溫得到Ce摻雜ZnO粉體,記為ZnO,ZnO-Ce.

按上述方法制備未添加硝酸鈰的ZnO粉體,記為ZnO.

測(cè)試表明ZnO-Ce較ZnO活性顯著提高.

1.3 催化劑表征

采用Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,美國(guó)FEI)觀察催化劑微觀形貌,采用D8ADVANCE DAVINCI 型X射線粉末衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克)分析催化劑晶型物相,采用ASAP2020M型比表面積及孔隙率分析儀(BET,美國(guó)麥克儀器公司)測(cè)定催化劑比表面積等信息,采用Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis DRS,美國(guó)Perkin-Elmer)測(cè)定催化劑在紫外-可見光區(qū)光吸收,采用ICAP6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP- AES,賽默飛世爾公司)測(cè)定催化劑Ce摻雜量,采用Vertex 70型紅外光譜儀(FT-IR,德國(guó)布魯克)測(cè)定催化劑官能團(tuán)構(gòu)成.

1.4 內(nèi)浸式光催化降解性能測(cè)定

羅丹明B水溶液最大吸收波長(zhǎng)554nm,在0.05× 10-5~1.2×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)線性良好,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程=1.067+0.003,相關(guān)系數(shù)達(dá)到2=0.999.在光催化降解羅丹明B過(guò)程中,采用分光光度法監(jiān)測(cè)羅丹明B濃度變化.

羅丹明B溶液以緩沖溶液配制保證降解過(guò)程中體系pH值穩(wěn)定性.

紫外燈為具有石英外壁的雙層結(jié)構(gòu).光催化降解反應(yīng)器為具有外循環(huán)水夾層的筒狀結(jié)構(gòu),為了阻止紫外光,外壁貼有錫紙,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.打開恒溫循環(huán)水,內(nèi)筒加入250mL濃度為1.0×10-5mol/L羅丹明B溶液,向溶液中投加0.1g催化劑,磁力攪拌30min,放入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的紫外燈,同時(shí)開始計(jì)時(shí).0~ 30min每5min取樣1次,每次約0.8mL,離心后上層清液測(cè)定吸光度,30~90min每10min取樣1次,離心測(cè)定吸光度,90min后每30min取樣1次,離心測(cè)定吸光度.

圖1 內(nèi)浸式光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 Ce摻雜ZnO催化劑套用穩(wěn)定性測(cè)試

為盡可能避免因催化損失帶來(lái)誤差,ZnO-Ce光催化降解套用穩(wěn)定性采用連續(xù)添加法,如圖2所示,根據(jù)結(jié)束時(shí)吸光度,向反應(yīng)器內(nèi)加入適量1.0× 10-4mol/L羅丹明B儲(chǔ)備液和緩沖液調(diào)整至總體積250mL,吸光度與1.0×10-5mol/L羅丹明B溶液相同,繼續(xù)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO-Ce催化劑表征

催化劑微觀形貌如圖3所示, ZnO-Ce催化劑為白色球狀,尺寸均勻,表面光滑,經(jīng)圖形軟件處理分析,粒徑分布較窄,主要分布于80~100nm范圍內(nèi).由于粒徑較小,顆粒之間自發(fā)作用,催化劑出現(xiàn)一定程度的軟團(tuán)聚,在水處理時(shí)投放后通過(guò)攪拌,振蕩作用,催化劑分散后形成懸浮液.

圖3 ZnO-Ce掃描電鏡形貌

合成的ZnO,3%ZnO-Ce催化劑XRD物相分析如圖4所示,合成ZnO樣品2在31.8,34.4,36.3, 47.6,56.7,62.8,66.4,67.9,69.1°等處衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射文件卡(JCPDS No.36-1451) 一致,表明產(chǎn)物為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO.所有衍射峰峰型窄且尖銳,說(shuō)明合成ZnO樣品具有較高的結(jié)晶度,且沒(méi)有其他衍射峰,說(shuō)明制備的樣品純度較高.Ce摻雜后的ZnO-Ce催化劑相關(guān)衍射峰和ZnO一致,且具有窄而尖銳的峰形,表明在經(jīng)過(guò)500℃煅燒后,均具有良好的晶型.在2為28.5°處出現(xiàn)CeO2的衍射峰,對(duì)應(yīng)CeO2(111)晶面特征峰,這可能是由于Ce摻雜量較高時(shí),Ce4+離子半徑(0.103nm)大于Zn2+(0.074nm),較難進(jìn)入到ZnO晶格中,部分在ZnO晶粒表面經(jīng)灼燒形成CeO2,表明Ce元素沉淀?yè)诫s成功[21].

3%ZnO-Ce催化劑N2等溫吸附-脫附及孔體積分布如圖5所示, BET比表面積 12.9m2/g,和其他方法制備的ZnO基摻雜催化劑比表面積相當(dāng)[22-23].根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類,屬于第Ⅱ類吸附類型,結(jié)合比表面積可以確定該催化劑孔徑并不發(fā)達(dá),具有一定量的中大孔,且吸附主要為中孔引起的較弱的錯(cuò)層吸附,中孔的分布使被降解分子容易到達(dá)孔內(nèi)部和催化劑表面接觸,進(jìn)而降解和脫附,有利于被降解物質(zhì)和催化劑之間傳質(zhì),從而提高光催化活性.

圖4 合成ZnO、ZnO-Ce的XRD圖譜

圖5 ZnO-Ce氮?dú)獾葴匚?脫附曲線及孔體積分布

對(duì)ZnO和3%ZnO-Ce催化劑測(cè)定紫外-可見光漫反射吸收光譜,如圖6所示, ZnO-Ce相比ZnO并未表現(xiàn)出吸收光譜擴(kuò)展,但387nm波長(zhǎng)以下具有更高的光吸收強(qiáng)度,有利于提高光能利用率.同時(shí)Ce摻雜進(jìn)入ZnO晶體后形成缺陷,可以加速電子的轉(zhuǎn)移速率,有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,從而增加了光生電子-空穴及次生·OH,·O- 2等活性氧化物質(zhì)濃度,從而提高光催化降解活性.

圖6 ZnO?ZnO-Ce紫外-可見漫反射吸收光譜

催化劑Ce含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)分析,準(zhǔn)確稱取0.1gZnO-Ce催化劑,微波消解定容到100mL,5%優(yōu)級(jí)純硝酸稀釋50倍進(jìn)樣,測(cè)定濃度為1.05μg/mL,非常接近摻雜比例3:100 (n:n).

圖7 ZnO、ZnO-Ce紅外光譜

對(duì)合成的ZnO、ZnO-Ce使用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)研究,樣品經(jīng)紅外燈干燥后,用溴化鉀壓片,在4000~400cm-1范圍進(jìn)行掃描,如圖7所示. ZnO和ZnO-Ce紅外光譜基本一致,在3430cm-1處寬吸收峰對(duì)應(yīng)表面吸附水的O-H伸縮振動(dòng)峰, 1620cm-1處為表面游離水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰,表面豐富的羥基結(jié)構(gòu),有利于產(chǎn)生更多活性×OH,從而增強(qiáng)光催化降解活性.由于催化劑表面吸附水解離,1380cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)表面羥基或者橋聯(lián)羥基伸縮和彎曲振動(dòng)峰.400~500cm-1呈現(xiàn)分裂雙峰, 440cm-1為ZnO的Zn-O鍵特征吸收峰,490cm-1為Ce-O振動(dòng)吸收峰,由于摻雜量較低,CeO2相關(guān)特征峰強(qiáng)度較弱[24-25].

2.2 光催化降解與液層厚度

以1cm空石英比色皿為參比,在不同厚度石英比色皿裝入去離子水?吸光度為0.5的羅丹明B溶液及0.1g/100mL的ZnO-Ce羅丹明B懸浮液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,結(jié)果如圖8所示.

圖8(a)去離子水中光線在300nm以上遠(yuǎn)紫外區(qū)和可見光區(qū)具有良好的透過(guò)性,從300~240nm光線透過(guò)率緩慢下降, 240nm以下的短波高能紫外光透過(guò)性劇烈下降,水對(duì)短波紫外線吸收強(qiáng)烈,200nm光線透過(guò)3cm厚度水層后強(qiáng)度接近于0.市售部分內(nèi)照式光催化降解反應(yīng)器采用夾層冷阱對(duì)光源降溫,循環(huán)水對(duì)短波長(zhǎng)紫外線強(qiáng)烈吸收可能會(huì)造成光能利用率下降.

圖8 光線在不同厚度水(a)?RhB溶液(b)?ZnO-Ce懸濁液透過(guò)率(d)及ZnO-Ce懸濁液光散射(c)

1.1mm;2.3mm;3.5mm;4.10mm;5.20mm;6.30mm

羅丹明B溶液中光透過(guò)率如圖8(b)所示,和光線在水中的透過(guò)率相比,除了在554,352,303,280, 258nm處有強(qiáng)烈特征吸收外,透光率整體趨勢(shì)和水中相似,但透光率降幅明顯增大.常見波長(zhǎng)UV254和UV365穿過(guò)3cm羅丹明B溶液后透光度降低為 36%和87%.

將ZnO-Ce催化劑分散到羅丹明B溶液中形成0.1g/100mL懸浮液,相同厚度比色皿情況下,相比羅丹明B溶液目視透光率顯著下降.圖8(c)使用=635nm紅色激光入射,由于ZnO-Ce顆粒尺度小于入射波長(zhǎng),在催化劑懸濁液中形成類似“丁達(dá)爾效應(yīng)”的光路,但由于ZnO-Ce顆粒折射?反射、散射等綜合“遮擋效應(yīng)”共同作用,光路較短,強(qiáng)度衰減明顯.圖8(d)懸濁液透過(guò)率進(jìn)一步確認(rèn)了這一點(diǎn),除可見光區(qū)554nm處的吸收峰比較明顯外,其他處于200~400nm處的吸收峰被“拉平”,200~800nm范圍內(nèi)透光率整體大幅下降.UV254和UV365穿過(guò)3cm懸浮液后透光率降低為6%和11%.對(duì)254nm處不同厚度羅丹明B溶液及懸浮液透光率進(jìn)行擬合,如圖8(b)內(nèi)插圖所示,懸浮液透光率斜率為溶液的3倍,經(jīng)過(guò)推算,UV254經(jīng)過(guò)33mm懸浮液或者95mm羅丹明溶液透光率接近0.

在實(shí)際光催化降解應(yīng)用中應(yīng)考慮液層厚度,特別是在連續(xù)流動(dòng)降解過(guò)程中,優(yōu)化設(shè)計(jì)合適的液層厚度在盡可能短的滯留時(shí)間內(nèi)確保充分降解.本實(shí)驗(yàn)中羅丹明B溶液和催化劑濃度較低,內(nèi)浸式反應(yīng)器內(nèi)液層厚度在3cm內(nèi)為宜.當(dāng)廢液色度較高或者催化劑投加量較大時(shí),降解時(shí)有效作用液層厚度將進(jìn)一步減小.

2.3 內(nèi)浸式ZnO-Ce光催化降解羅丹明B

2.3.1 內(nèi)浸式光催化降解條件優(yōu)化,光催化降解中,溶液pH,溫度,催化劑投加量,紫外燈功率對(duì)降解效果影響直接,除高活性ZnO-Ce催化劑外,對(duì)降解條件進(jìn)行優(yōu)化可以提升降解效率,以進(jìn)一步縮短降解時(shí)間.

ZnO為兩性氧化物,在較強(qiáng)酸性和堿性溶液中會(huì)發(fā)生化學(xué)腐蝕甚至溶解,破壞催化劑本體結(jié)構(gòu)和形態(tài).因此僅考察中性附近弱酸弱堿溶液中ZnO-Ce催化降解效果.如圖9所示,pH值為5,6,7,8時(shí)羅丹明B的降解率分別為81.7%(90min),91.3%(80min), 93.2%(70min),91.7%(70min),pH值從弱酸性5到中性7降解率逐漸增大,pH值為8時(shí)略有減小,在中性附近具有更高的降解效率.羅丹明B結(jié)構(gòu)中具有羧基,亞胺等結(jié)構(gòu),pH值一方面會(huì)改變羅丹明B存在形態(tài),另一方面會(huì)改變催化劑表面基團(tuán)電荷分布,進(jìn)而對(duì)e-,h+,·OH及·O- 2等活性物質(zhì)生成造成影響.

圖9 pH值對(duì)RhB降解的影響

改變恒溫循環(huán)水溫度,使待降解pH值為7的羅丹明B溶液溫度為10,20,30,40℃,其降解速率如圖10所示.

提高體系溫度有助于提高反應(yīng)速率常數(shù),提高污染物在催化劑表面的吸附量,但溫度提升加速電子-空穴復(fù)合[26],限制了光生活性氧化自由基產(chǎn)生速率.當(dāng)反應(yīng)體系溫度為10,20,30,40℃時(shí),羅丹明B的降解率分別為73.2%(90min),85.9%(70min),92.5% (70min),90.9%(70min),從10~30℃降解率逐漸增加,30℃時(shí)達(dá)到最大,40℃略有下降,在20~40℃都有較好的降解率,該溫度區(qū)間和夏秋水溫具有一定的重合度,從而在實(shí)際降解中可以方便實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化.

圖10 溫度對(duì)RhB降解的影響

為考察催化劑用量對(duì)羅丹明B溶液降解速率的影響,分別向30℃,pH值為7的羅丹明溶液中投加0.05,0.1,0.2g ZnO-Ce催化劑,如圖11所示,降解速率分別為89.5%(70min),92.5%(70min), 90.0% (70min),0.1g/250mL降解率最大,但和0.05、0.2g/ 250mL差別不大.加大催化劑投加量可提高活性位點(diǎn)和活性氧自由基濃度,但隨著投加量增大,過(guò)多的催化劑會(huì)使光線發(fā)生散射?吸收等綜合“遮擋效應(yīng)”加劇,降低了催化劑實(shí)際照射面積,限制了光催化活性.

圖11 投加量對(duì)RhB降解的影響

燈的功率越大,光照強(qiáng)度越強(qiáng),單位時(shí)間產(chǎn)生的光子數(shù)量也越多,催化劑表面產(chǎn)生光電子-空穴的量越多從而提升催化降解速率.使用5,10,15,18W紫外光在最佳溫度,pH值,投加量條件下進(jìn)行降解,如圖12所示,紫外燈為5,10,15,18W時(shí)羅丹明B降解率54.4%(120min),81.9%(120min),92.5%(70min),91.5%(70min),隨功率增加降解率提升顯著,15W到18W降解率接近,可能是由于在有限催化劑濃度和空間中,催化劑活性位點(diǎn)光生電子-空穴能力達(dá)到飽和,降解率趨于穩(wěn)定.

圖12 燈功率對(duì)RhB降解的影響

考慮到時(shí)間經(jīng)濟(jì)性,催化劑套用穩(wěn)定性進(jìn)行70min,適當(dāng)延長(zhǎng)光催化降解時(shí)間有助于降解趨向完全.如圖13所示,6次降解率分別為92.5%,85.6%, 83.7%,82.2%,81.5%,80.7%,第1次回收套用后活性降幅較大,這是由于部分高活性位點(diǎn)因礦化物沉積,光及化學(xué)腐蝕喪失造成.第2~6次,催化劑降解速率較為穩(wěn)定,降解率保持在80%以上.表明制備的ZnO-Ce催化劑性質(zhì)穩(wěn)定,是一種比較理想的光催化劑.

圖13 ZnO-Ce套用穩(wěn)定性

2.3.2 光催化降解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理,為探討ZnO-Ce催化降解動(dòng)力學(xué),使用不同初始濃度羅丹明B溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),吸光度變化如圖14所示,光催化降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程-d/d=-d/d=,按一級(jí)動(dòng)力學(xué)積分形式-ln(/0)=擬合,分別為0.032,0.045, 0.073min-1,2達(dá)到0.99以上,在溫度和反應(yīng)機(jī)理固定的情況下反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)為一定值,考慮到測(cè)定誤差及降解后期干擾取平均值為0.05min-1,半衰期為13.8min,較大的反應(yīng)速率常數(shù)表明ZnO-Ce催化活性高,在實(shí)際降解應(yīng)用中可以大幅縮短降解耗時(shí),提高時(shí)間效率.

圖14 ZnO-Ce催化RhB光降解動(dòng)力學(xué)

在內(nèi)浸式ZnO-Ce光催化降解羅丹明B過(guò)程中,不同時(shí)間取樣進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,結(jié)果如圖15所示.

圖15 光催化降解不同時(shí)間RhB紫外-可見光譜

1.0min;2.10min;3.20min;4.30min;5.40min;6.50min;7.60min

如圖16所示,摻雜Ce引入雜質(zhì)能級(jí),降低了受激發(fā)所需能量,同時(shí)可以有效捕獲從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶的光生電子,減少ZnO表面光生電子與空穴復(fù)合,從而產(chǎn)生更高濃度的光生·OH,·O- 2及H2O2等活性氧化物質(zhì).結(jié)合圖15不同時(shí)刻波長(zhǎng)掃描圖,最大吸收波長(zhǎng)554和260nm處吸光度不斷下降,呈現(xiàn)先快后慢趨勢(shì),根據(jù)吸光度和濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系,表明溶液中的羅丹明B 主體結(jié)構(gòu)在活性氧化物質(zhì)攻擊下遭到破壞.其中350nm處吸光度呈現(xiàn)先上升后下降,表明在光催化降解之初羅丹明B結(jié)構(gòu)遭破壞后生成較多某些較大碎片物質(zhì),如取代苯,短鏈烷烴,胺,羧酸等使小分子有機(jī)物濃度快速上升,隨后受·OH,·O- 2及H2O2等活性氧化物質(zhì)繼續(xù)攻擊降解為更小的碎片,隨著光催化降解進(jìn)行,最后羅丹明B濃度接近為0,碎片分子進(jìn)一步降解為無(wú)毒,易被生物利用的無(wú)機(jī)離子和二氧化碳等,最終實(shí)現(xiàn)礦化[27-29].

圖16 Ce摻雜ZnO光催化降解RhB機(jī)理

3 結(jié)論

3.1 采用氫氧化鈉沉淀法優(yōu)化制備了Ce摻雜ZnO納米催化劑,最佳摻雜量3%(n:n),500℃煅燒2h. ZnO-Ce催化劑納米顆粒直徑80~100nm,尺寸均勻,分散性較好,無(wú)其他雜質(zhì),結(jié)晶度高, BET比表面積12.9m2/g,測(cè)定Ce摻雜量符合理論值,催化活性提升主要來(lái)源于Ce摻雜后光吸收程度增加.

3.2 由于反射?折射?散射等綜合“遮擋效應(yīng)”,催化劑懸濁液對(duì)光線衰減顯著,透光率相比溶液急劇下降. Ce摻雜ZnO濃度為0.1g/100mL時(shí),UV254處光衰減率達(dá)到溶液的3倍.

3.3 內(nèi)浸式光催化降解1.0×10-5mol/L羅丹明B溶液,最佳條件為15W紫外燈,pH=7,溫度30℃,催化劑投加量0.1g/250mL,70min降解率達(dá)到92.5%,催化劑穩(wěn)定性良好,6次套用降解率可維持在80%以上.光催化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,反應(yīng)速率常數(shù)0.05min-1,羅丹明B受活性氧化基團(tuán)攻擊分裂為有機(jī)小分子碎片,并繼續(xù)降解為無(wú)機(jī)離子,實(shí)現(xiàn)完全降解礦化.

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Optimization of internal immersed irradiation and photocatalytic degradation of rhodamine B with Ce doped ZnO particles.

ZHANG Kai-long*, SHI Miao-yan, NI Mao-mao, CHEN Jia-yi, TANG Shu-li, TAN Zhi-wen

(College of Biological and Environmental Sciences, Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, China)., 2019,39(4)：1447~1455

Cerium doped zinc oxide nano-scale particles was prepared by precipitation method, the properties including structure, morphology and composition were characterized by BET, XRD, SEM, ICP-AES, UV-Vis DRS and FT-IR. A new type of internal immersed irradiation photocatalytic degradation mode was proposed, relationship between liquid layer thickness and light transmittance was investigated. Finally, The conditions of photocatalytic degradation of rhodamine B were optimized, and the kinetics and mechanism were studied. Results showed that the optimum doped ratio and calcination temperature were 3%(n:n) and 500℃ for 2h, respectively. Catalyst particles was sphere appearance with an average diameter distribution of 80~100nm, and with BET specific surface area of 12.9m2/g, the content of doped cerium determined by ICP-AES accorded with theoretical value.The enhancement of catalytic activity was mainly due to the increase of light absorption after cerium doping. The shielding effect of suspension suggested a significant attenuation on light transmittance,light attenuation rate of UV254was twice more than that of homogeneous solution when the catalyst concentration was 0.1g/100mL. It was applied to rhodamine B with concentration of 1.0×10-5mol/L, the degradation rate reached to 92.5% in 70min when UV lamp power was 15W, pH value was 7, 30°C and catalyst dosage was 0.1g/250mL, and the degradation rate was up to 80% even after 6 recycle, it followed first-order kinetic equation and the reaction rate constant was 0.05min-1.

cerium doping；zinc oxide；internal immersed irradiation；photocatalytic degradation；rhodamine B

X788

A

1000-6923(2019)04-1447-09

2018-08-31

浙江省分析測(cè)試科技計(jì)劃項(xiàng)目(2018C37046);浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y201636707);國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目(201710876006);浙江省"生物工程"一流學(xué)科項(xiàng)目(ZS2017007)

*責(zé)任作者, 講師, chemnb@163.com

張凱龍(1984-),男,甘肅平?jīng)鋈?碩士,講師,主要從事高級(jí)氧化,光催化降解水處理方面研究工作.發(fā)表論文10余篇.