SCR氣氛下Ce-W/TiO2催化劑的脫硝協(xié)同脫汞特性

耿新澤,段鈺鋒,胡 鵬,柳 帥,梁 財(cái)

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SCR氣氛下Ce-W/TiO2催化劑的脫硝協(xié)同脫汞特性

耿新澤,段鈺鋒*,胡 鵬,柳 帥,梁 財(cái)

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)

在固定床反應(yīng)器上研究了反應(yīng)溫度和煙氣組分對(duì)Ce-W/TiO2(物質(zhì)的量比Ce : W=2:1)催化劑脫硝協(xié)同脫汞活性的影響.結(jié)果表明:反應(yīng)溫度對(duì)該催化劑的脫硝脫汞效率影響顯著,在280~400℃溫度區(qū)間,脫硝效率隨溫度升高而升高,而脫汞效率在溫度為280℃與360℃的條件下較高,360℃時(shí)兼具最好的脫硝與脫汞效率.在SCR氣氛中,HCl對(duì)Hg0的氧化脫除有極大的促進(jìn)作用,低濃度的HCl也有利于脫硝效率的提高,但HCl濃度過高對(duì)NO的脫除有抑制作用;SO2的存在對(duì)脫硝過程可起到促進(jìn)作用,對(duì)Hg0的氧化有抑制作用.利用BET,XRD,SEM,TPD,XRF,NH3-TPD等分析手段對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果表明:Ce-W/TiO2無微孔結(jié)構(gòu),活性組分CeO2和WO3以高度分散的形式分布于載體表面.280℃條件下部分Hg以HgCl2的形式吸附于反應(yīng)后催化劑表面,隨著反應(yīng)溫度的升高催化劑表面吸附態(tài)的汞急劇降低.SCR氣氛中的HCl與SO2會(huì)影響催化劑表面酸性,同時(shí)增加Cl和S元素含量,進(jìn)而影響該催化劑的脫硝與脫汞效率.

Ce-W/TiO2；Hg0脫除；脫硝；溫度；煙氣組分

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國與消費(fèi)國,其中電力行業(yè)的煤炭消耗量占總量的51%,燃煤電站已成為最大的人為汞排放源,是大氣中氮氧化物(NO)的主要來源[1].NO是酸雨形成的重要前驅(qū)物,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞;重金屬汞(Hg)是一種有毒物質(zhì),可以在生物體內(nèi)和食物鏈中永久積累,對(duì)人類的健康存在較大威脅[2].近年來,我國高度重視燃煤煙氣中NO和汞排放的控制并頒布了一系列標(biāo)準(zhǔn):我國“十三五”規(guī)劃中規(guī)定了NO的超低排放濃度為50mg/ m3[3],正在實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 13223—2011)》[4]首次規(guī)定了燃煤電廠汞的排放限值為30μg/m3.2015年12月1日開始施行的上海環(huán)保局《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB31/ 933-2015)》[5]規(guī)定,自2017年1月1日起,全面執(zhí)行汞及其化合物排放限值0.01mg/m3.因此,對(duì)燃煤電廠鍋爐和工業(yè)鍋爐進(jìn)行協(xié)同脫汞技術(shù)的需求也日趨強(qiáng)烈.

燃煤煙氣中汞主要以3種形式存在:零價(jià)汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp),其中,(Hg0)占煙氣中總汞的70%以上[6].目前,選擇性催化還原法(SCR)是最成熟、應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[8].研究表明[8-10],SCR不僅可有效控制NO的排放,還能將含量高且難以去除的元素汞(Hg0)氧化成易溶于水的化合態(tài)汞(Hg2+)[11],再經(jīng)后續(xù)的濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)去除[12].

V-Ti-W催化劑在170~350oC溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)汞有良好的氧化效果,煙氣中的NO,HCl和O2可增強(qiáng)催化劑對(duì)汞的氧化能力,而SO2則有抑制作用[13].對(duì)于Mo-Mn/TiO2催化劑,NH3對(duì)Hg0的氧化存在抑制作用[14],HCl有利于Hg0的氧化,但會(huì)阻礙脫硝反應(yīng)的進(jìn)行,而SO2對(duì)脫硝Hg0氧化均起到抑制作用[14-15].Ti-Al/Ce納米催化劑在同時(shí)脫硝脫汞煙氣條件下仍然表現(xiàn)出相對(duì)較高的脫汞效率,NO對(duì)Hg0氧化能力有輕微抑制作用,而NH3具有明顯的抑制作用[16].CuO/HZSM-5有較高的聯(lián)合脫硝和脫汞性能, SO2對(duì)汞和氮氧化物的脫除有抑制作用[17].Ce基催化劑以其優(yōu)良的脫硝性能、N2選擇性低廉的價(jià)格和無毒無害等優(yōu)勢在SCR的應(yīng)用上具有很大的潛力[18-19]. Li等[9]發(fā)現(xiàn)CeO2/TiO2對(duì)Hg0有很好的氧化能力,N2+O2氣氛下HCl或SO2的引入均對(duì)Hg0氧化效果有促進(jìn)作用,但在SCR氣氛下(NO+NH3)其脫硝協(xié)同Hg0氧化能力研究較少,溫度以及煙氣組分對(duì)Hg0氧化過程影響機(jī)理尚不明確.W元素的引入不僅能夠提高NH3-SCR催化劑的催化活性及N2選擇性,還可以提高SCR催化劑的抗硫性[20-21].

本文選用一種Ce/W-TiO2催化劑(物質(zhì)的量比Ce:W=2:1)在模擬SCR(NO+NH3)煙氣氣氛下,研究溫度以及HCl、SO2對(duì)其脫硝效率以及Hg0氧化率特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ce/W-TiO2催化劑:按5:1的質(zhì)量比將Ce(NO3)3×6H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)與(NH4)10H2(W2O7)6(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)溶于去離子水中并磁力攪拌20min配成溶液,再加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量的納米級(jí)商業(yè)TiO2(Degussa P25)粉末,繼續(xù)攪拌4h使其充分混合,將過濾后所得樣品置于105℃的烘箱中烘干,然后在500℃、空氣氣氛下煅燒5h.最后將煅燒后的樣品研磨、篩分至80~100目,存放于干燥箱中備用.

1.2 催化劑表征

催化劑樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)采用ASAP2020M比表面積及孔容分析儀(美國Micromeritics公司)測定;不同反應(yīng)溫度下催化劑的表面晶體結(jié)構(gòu)采用德國BRUKER公司的D8ADVANCE X射線衍射儀(XRD)測定;不同氣氛反應(yīng)前后催化劑表面化學(xué)元素采用型號(hào)為ARL QUANTX的X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定;樣品表面微觀形貌采用日本生產(chǎn)的S4800冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測定.NH3-TPD采用日本BEL公司BEL-CAT-B測定,首先在N2氣氛下將50mg的樣品350℃預(yù)處理1h,待溫度降至100℃時(shí)通入NH3,待達(dá)到吸附平衡后停止NH3的通入,然后用N2吹掃,除去物理吸附的NH3.最后將NH3吸附飽和的催化劑樣品從150℃以10℃/min的速率程序升溫至650℃.

1.3 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

固定床催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示:主要由配氣及流量控制器(MFC)、汞蒸汽發(fā)生器、高硼硅管路、預(yù)熱混氣裝置、固定床吸附反應(yīng)裝置、溫控儀表、汞濃度在線測量儀、傅里葉紅外煙氣分析儀及尾氣凈化裝置組成.通過汞滲透管(VICI Metronics,美國)產(chǎn)生恒定濃度的汞蒸汽,由高純N2攜帶進(jìn)入高硼硅管路系統(tǒng),與考察氣體(O2,NO,NH3, HCl,SO2)和平衡N2充分預(yù)熱混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器發(fā)生催化反應(yīng).反應(yīng)后的氣體進(jìn)入VM-3000在線測汞儀(Mercury Instrument,德國)測量汞濃度,進(jìn)入傅里葉紅外煙氣分析儀分析氣體組分,尾氣經(jīng)活性炭凈化處理后排出.

固定床穿透實(shí)驗(yàn)條件:載汞N2流量200mL/min,總氣量為2L/min,反應(yīng)層質(zhì)量60mg,高度3mm,探究溫度與煙氣組分對(duì)該催化劑脫硝協(xié)同脫汞效率的影響規(guī)律,為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,每次實(shí)驗(yàn)開始前均進(jìn)行空白床Hg0濃度標(biāo)定.

實(shí)驗(yàn)工況如表1所示,煙氣主要組分為5%的O2、400×10-6NO、400×10-6NH3,由平衡氮?dú)庋a(bǔ)足總氣量.工況1~4的變量為固定床催化溫度,分別為280, 320,360,400℃.工況5~9為固定床催化溫度恒定360 ℃不變,HCl濃度分別為0,10,20,30×10-6,工況9為在工況3的基礎(chǔ)上加入600×10-6SO2.各工況入口汞濃度恒定,維持在83.1~86.6μg/m3范圍內(nèi).

圖1 固定床催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

表1 實(shí)驗(yàn)工況

1.4 程序升溫汞脫附裝置

圖2 固定床程序升溫汞脫附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

不同反應(yīng)溫度下催化劑汞吸附形態(tài)采用固定床程序升溫汞脫附裝置(TPD)測定(圖2).主要由臥式管式爐、PIC溫控系統(tǒng)和VM3000在線測汞儀等組成.實(shí)驗(yàn)過程中用氮?dú)庾鳛檩d氣,脫附樣品質(zhì)量為35mg,總氣量1L/min,熱解出的氣態(tài)Hg由氮?dú)鈹y帶進(jìn)入VM3000測汞儀,升溫速率通過PIC控制,設(shè)定為10℃/min.

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)方法

Ce-W/TiO2的汞脫除能力以及脫硝效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)分別采用脫汞效率ηHg和脫硝效率ηNO來衡量,計(jì)算方法如下式(1)~(2)所示:

式中:Hg1為固定床入口汞濃度,μg/m3;Hg2為固定床出口汞濃度,μg/m3;NO1為固定床入口NO濃度,×10-6;NO2為固定床出口NO濃度,×10-6.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化特性

2.1.1 孔隙結(jié)構(gòu) Ce-W/TiO2催化劑BET表征結(jié)果為:催化劑比表面積為78.433m2/g,總孔容積為0.303cm3/g,平均孔徑為37.343nm,最小孔徑為3.286nm.該催化劑孔隙結(jié)構(gòu)主要由中孔與大孔組成且無微孔存在,吸附能力較弱[22].

2.1.2 XRD表征 結(jié)果如圖3所示,催化劑反應(yīng)前后各樣品XRD圖譜中均能觀察到典型的銳鈦礦相TiO2衍射峰,而歸屬于CeO2的衍射峰(衍射角2為28.7°)和WO3的衍射峰(衍射角2為24.2°)都沒有出現(xiàn).當(dāng)氧化物含量低于某一閾值時(shí),在催化劑表面呈單層分散狀態(tài),高于此閾值后才會(huì)出現(xiàn)晶相[23],說明催化劑的活性組分CeO2和WO3在催化劑表面并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,這也表明CeO2和WO3是以高度分散的形式和小于XRD檢測限而無法檢測到的團(tuán)簇形式存在于載體表面,其單層分布的微觀結(jié)構(gòu)良好.反應(yīng)后催化劑XRD圖譜的峰型沒有發(fā)生明顯的變化,說明在各個(gè)溫度下該催化劑擔(dān)載體的晶型以及活性組分的分布并未被破壞,但是其各峰值明顯低于原樣,是由于反應(yīng)后NH3、NO、Hg、Cl等附著于催化劑表面,致使可檢測晶型減少導(dǎo)致波峰降低.

圖3 不同溫度下反應(yīng)前后XRD表征圖譜

2.1.3 微觀形貌 Ce-W/TiO2催化劑在不同放大倍率下的SEM圖像如圖4所示,在5μm(×10000倍)的放大倍數(shù)下,可以觀察到催化劑為密實(shí)的塊狀結(jié)構(gòu).在2μm(×20000倍)、1μm(×50000倍)的放大倍數(shù)下,可觀察到CeO2和WO3在催化劑載體表面分布較為均勻,呈絨狀小顆粒分散,并未出現(xiàn)大規(guī)模團(tuán)聚,因此XRD未檢測出CeO2和WO3的晶體態(tài)礦相結(jié)構(gòu).

2.1.4 程序升溫脫附 表2為幾種Hg標(biāo)準(zhǔn)化合物的熱脫附(TPD)結(jié)果[24].如圖5所示,280℃反應(yīng)后樣品的脫附曲線在220℃處有明顯的脫附峰,脫附峰的溫度區(qū)間為100~300℃,320℃反應(yīng)后樣品的脫附曲線在200℃左右有微弱的脫附峰,而其余反應(yīng)溫度后樣品的脫附曲線均沒有明顯的脫附峰.由表3可知,280℃反應(yīng)后樣品中仍存在較多吸附態(tài)的汞,而其他3個(gè)溫度反應(yīng)后的樣品僅存在微量吸附態(tài)的汞,并隨著反應(yīng)溫度的升高其吸附量降低,不同反應(yīng)溫度后樣品中汞的吸附形式均為HgCl2.

表2 標(biāo)準(zhǔn)汞化合物釋放峰值溫度及溫度區(qū)間

注:數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[24].

圖5 不同溫度反應(yīng)后催化劑TPD曲線

2.1.5 XRF表面元素分析 由表3可知,初始樣品表面Cl元素含量為0.017%,隨著模擬煙氣中HCl濃度的升高,反應(yīng)后催化劑表面Cl元素的含量逐漸升高后趨于穩(wěn)定,HCl濃度升高到10×10-6后催化劑表面Cl元素含量升高為0.060%,隨著HCl濃度的繼續(xù)升高,催化劑表面Cl含量略微降低并穩(wěn)定于0.056%左右.此外,初始樣品表面S元素含量為0.567%,當(dāng)通入SO2反應(yīng)后催化劑表面S元素含量增加到0.869%.

表3 不同HCl濃度反應(yīng)前后催化劑中Cl元素含量(%)

2.1.6 NH3-TPD 如圖6所示,原始催化劑在315, 490℃處有2個(gè)NH3脫附峰值,相較原始催化劑,工況8反應(yīng)后NH3脫附峰面積略微減小,同時(shí)NH3脫附峰值降低為410℃;而工況9反應(yīng)后NH3脫附峰面積大大提高,在380,520℃有2處明顯的NH3脫附峰.說明通入30×10-6HCl會(huì)減弱催化劑的表面酸性;而通入600×10-6SO2可以增強(qiáng)催化劑的表面酸性[25].

圖6 不同煙氣組分反應(yīng)前后NH3-TPD曲線

虛線為擬合分峰

2.2 溫度對(duì)脫硝協(xié)同脫汞的影響

在280~400℃(工況1~4)的溫度區(qū)間下Ce-W/ TiO2催化劑的脫硝效率和脫汞效率如圖7所示,溫度對(duì)該催化劑脫硝效率影響顯著,隨著溫度的升高脫硝效率由47%升高至78%,脫硝反應(yīng)過程符合Eley- Riadeal機(jī)理并受化學(xué)反應(yīng)步驟控制[26].溫度由280℃升高至320℃時(shí)脫硝效率的增幅(19%)相較由320oC到400℃的增幅(每40℃的增幅分別為4%、8%)較大,這是由于Ce基催化劑可以促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化成NO2[27],在反應(yīng)溫度較低時(shí)NH3與NO2和HCl反應(yīng)生成NH4NO3或NH4Cl占據(jù)表面活性位點(diǎn)并堵塞催化劑的孔道使NH3濃度降低[20],同時(shí)較低的溫度Hg0更容易吸附于催化劑表面與SCR反應(yīng)競爭活性位點(diǎn),導(dǎo)致280℃反應(yīng)溫度下的脫硝效率驟降.王淵[28]、Xu等[19]在模擬煙氣氣氛下也發(fā)現(xiàn)Ce-Ti催化劑在250~400℃溫度范圍內(nèi),催化劑的脫硝效率隨溫度升高而升高,與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性.

溫度對(duì)脫汞效率的影響較為特殊,由TPD結(jié)果可知,部分Hg以HgCl2的形式吸附于280℃反應(yīng)后的樣品表面.溫度由280℃升高至320℃,反應(yīng)溫度高于HgCl2脫附溫度區(qū)間的最高值,吸附的Hg發(fā)生脫附,Hg與催化劑表面結(jié)合的活性位點(diǎn)減少,抑制了Hg0的氧化反應(yīng)[29],脫汞效率由62%降低為52%;后隨著溫度的繼續(xù)升高,提供了充足的Hg0氧化所需的能量并加快了反應(yīng)速率,脫汞效率在360℃達(dá)到最大值63%;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到400℃后,吸附態(tài)的Hg大量脫附,同時(shí)脫硝效率達(dá)到最大值,SCR過程與Hg0競爭吸附催化劑表面的活性位點(diǎn),脫汞效率降低至最低值(50%).

圖7 溫度對(duì)脫硝效率和脫汞效率的影響

2.3 HCl對(duì)脫硝協(xié)同脫汞的影響

由上述分析可知,Ce-W/TiO2催化劑在360℃時(shí)的脫汞效率(63%)最高,脫硝效率70%僅次于400℃下的78%,故本文選取360℃為基準(zhǔn)溫度分析模擬煙氣中HCl濃度以及SO2對(duì)催化劑脫汞效率及脫硝效率的影響(工況3,5~9).

如圖8所示,HCl濃度為0時(shí)脫硝效率為61%,隨著HCl濃度升高至10×10-6時(shí)脫硝效率達(dá)到了最大值(81%).這是由于在弱酸性氣體環(huán)境下,H+增多可增加催化劑表面的Br?nsted活性位進(jìn)而提高脫硝效率[30].但脫硝效率隨著HCl濃度的繼續(xù)升高而降低,由表4可知催化劑表面Cl元素濃度達(dá)到了最高值,同時(shí)從圖6可知,30×10-6HCl(工況8)反應(yīng)后,催化劑表面酸性位點(diǎn)減弱,說明催化劑表面Cl元素吸附飽和與NH3競爭吸附催化劑表面的活性位點(diǎn),降低NH3的吸附量,同時(shí)吸附態(tài)的HCl會(huì)與NH3反應(yīng)生成銨鹽,降低了煙氣中NH3的濃度,從而抑制脫硝反應(yīng)的進(jìn)行.

模擬煙氣氣氛下當(dāng)HCl濃度為0時(shí)脫汞效率僅為24%,通入HCl后脫汞效率迅速增加在HCl濃度為10×10-6時(shí)達(dá)到了93%,隨著HCl濃度的繼續(xù)升高脫汞效率穩(wěn)定于94%左右(圖8),表明HCl對(duì)Hg0的氧化起著非常重要的作用.表4顯示初始樣品表面Cl元素含量很低,隨著HCl濃度的升高,催化劑表面Cl元素的含量也逐漸升高,HCl濃度達(dá)到10×10-6后催化劑表面Cl元素的吸附量達(dá)到最高并趨于穩(wěn)定.由此分析脫汞效率與Cl元素在催化劑表面吸附量的趨勢相同,可得出HCl可提供大量吸附態(tài)的Cl,進(jìn)而增加Hg0在催化劑表面的吸附量,而Ce-W/TiO2對(duì)Hg0的氧化過程符合Mars-Maessen機(jī)理[31],吸附態(tài)的Hg0越多氧化效率越好,故HCl濃度越高脫汞效率越高.

圖8 HCl濃度對(duì)脫硝效率以及脫汞效率的影響

2.4 SO2對(duì)脫硝協(xié)同脫汞的影響

抗硫性是衡量商業(yè)催化劑的一項(xiàng)重要指標(biāo),在上述模擬煙氣氣氛下,通過加入600×10-6SO2(工況3,9)來探究SO2對(duì)Ce-W/TiO2催化劑脫硝脫汞效率的影響.由圖9可知,通入SO2后,催化劑的脫汞效率降低,說明SO2對(duì)該催化劑汞的脫除有抑制作用.本文結(jié)果與Li等[9]研究SO2對(duì)脫汞反應(yīng)的影響效果相反,但與王淵[28]SO2對(duì)脫汞效率的影響結(jié)果相同.這是由于本文的基準(zhǔn)溫度與前者的基準(zhǔn)溫度(200℃)差距較大,而與后者的基準(zhǔn)溫度(400℃)相近,說明反應(yīng)溫度不同,SO2對(duì)催化劑脫汞效率的影響效果也不相同.由XRF結(jié)果可知通入SO2后催化劑表面S元素由0.567%增加到0.869%,推測SO2與催化劑表面活性組分發(fā)生了不可逆中毒反應(yīng),進(jìn)而抑制了Hg0的氧化率.劉海巖[18]研究證實(shí),在275~ 400℃溫度區(qū)間內(nèi)SO2會(huì)和Ce發(fā)生不可逆反應(yīng)生成Ce2(SO4)3,阻礙了Ce4+和Ce3+之間的自由轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致催化劑的失活.

圖9 SO2對(duì)脫硝效率以及脫汞效率的影響

相反,SO2對(duì)該催化劑的脫硝效率有促進(jìn)作用,通入SO2后脫硝效率由70%升高到83%,這可能是由于W元素可增加催化劑的表面酸性[20],由圖6可知,通入600×10-6SO2后催化劑表面酸性提高,推測催化劑表面可不穩(wěn)定地吸附SO2與H2O共同作用形成弱酸環(huán)境,增加了樣品表面的Br?nsted活性位點(diǎn),從而提高催化劑表面對(duì)NH3的捕獲能力并提升催化劑的氨容量[30];另一方面SO2會(huì)在催化劑表面形成[SO42-]等含氧官能團(tuán),而含氧官能團(tuán)增多可吸附更多的NH3,有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行[32].

2.5 Hg0氧化機(jī)理分析

Ce作為催化劑中重要的活性組分,能夠在氧化還原環(huán)境下表現(xiàn)出較強(qiáng)的儲(chǔ)存與釋放氧的能力, Ce4+/Ce3+的價(jià)態(tài)變化有利于Hg0的催化反應(yīng)過程. Granite等[31]提出的Mars-Maessen機(jī)理認(rèn)為Hg0首先吸附在金屬氧化物的表面,然后被晶格氧化劑組分(如晶格氧O*與鹵族元素等共同作用)所氧化,反應(yīng)后金屬氧化物表面產(chǎn)生的氧空位可由氣相的O2提供的氧原子進(jìn)行補(bǔ)充或再生,使金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)得到還原持續(xù)保持其氧化作用.本文基于Mars-Maessen機(jī)理以及前人的研究[9,28,31],得出該催化劑表面汞的吸附和氧化反應(yīng)過程如式3~8所示,模擬煙氣中HCl首先吸附于催化劑表面的活性位點(diǎn),Hg0再與吸附態(tài)的Cl相互作用吸附于催化劑表面,催化劑表面Ce4+向Ce3+的價(jià)態(tài)變化先后將Hg0氧化為Hg+與Hg2+,模擬煙氣中的O2再將Ce3+氧化為Ce4+,最終生成HgCl2和H2O,以此循環(huán)完成對(duì)Hg0的氧化脫除.由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析:Ce-W/TiO2對(duì)Hg0的脫除作用為先吸附再氧化,在低溫時(shí)吸附(反應(yīng)式3~4)占主導(dǎo)地位,而高溫時(shí)氧化反應(yīng)化學(xué)能(反應(yīng)式5~7)占主導(dǎo)地位.

3 結(jié)論

3.1 Ce-W/TiO2催化劑主要由中孔與大孔組成且無微孔存在.活性組分CeO2和WO3是以高度分散的形式附著于載體表面,催化劑晶型穩(wěn)定,不受反應(yīng)條件的影響.

3.2 280~400℃溫度區(qū)間內(nèi),脫硝效率隨溫度升高而升高,最高可達(dá)78%;Ce-W/TiO2對(duì)Hg0的脫除過程為先吸附再氧化,在低溫時(shí)吸附作用占主導(dǎo)地位其吸附形式為HgCl2,而在高溫時(shí)氧化作用占主導(dǎo)地位.在SCR氣氛下,Ce-W/TiO2SCR催化劑具有良好的脫硝協(xié)同脫汞性能,在360℃時(shí)兼具最好的脫硝與脫汞效率.

3.3 SCR氣氛下HCl濃度越高Ce-W/TiO2表面Cl元素含量越高,越有利于Hg0的氧化脫除,同時(shí)較低的HCl濃度也對(duì)脫硝效率有促進(jìn)作用,而HCl高于10×10-6后催化劑表面酸性減弱,對(duì)脫硝效率有抑制作用.通入600×10-6的SO2可使Ce-W/TiO2表面酸性增強(qiáng),有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行;但表面S元素含量增加,對(duì)Hg0的氧化脫除有抑制作用.

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Characteristics of denitrification and mercury removal of Ce-W/TiO2catalysts in SCR atmosphere.

GENG Xin-ze, DUAN Yu-feng*, HU Peng, LIU Shuai, LIANG Cai

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)., 2019,39(4)：1419~1426

The effects of reaction temperature and flue gas composition on the denitrification and mercury removal efficiency of Ce-W/TiO2(Ce: W=2:1) catalysts were investigated in a fixed bed reactor. The results showed that the reaction temperature had a significant effect on the denitrification and mercury removal efficiency of Ce-W/TiO2. In the temperature range of 280~400℃, the denitration efficiency increased as temperature increased, while the mercury removal efficiency was higher at temperature 280℃ and 360℃, with the best denitrification and mercury removal efficiency at 360℃. In the SCR atmosphere, HCl had a great effect on the oxidative removal of Hg0. Low concentration of HCl was also beneficial to the improvement of denitration efficiency, but excessive HCl concentration had an inhibitory effect on NO removal. The presence of SO2could promote the denitrification process and inhibit the oxidation of Hg0. The catalysts before and after the reaction were characterized by BET, XRD, SEM, TPD, XRF, NH3-TPD and other analytical methods. The results showed that Ce-W/TiO2had no microporous structure, and the active components CeO2and WO3were distributed on the surface of the carrier in a highly dispersed form. At 280℃, part of Hg was adsorbed on the surface of the catalyst in the form of HgCl2. As the reaction temperature increased, the adsorption of mercury on the surface of the catalyst decreased sharply. HCl and SO2in SCR atmosphere could affect the acidity of catalyst surface and increase the content of Cl and S, thus, affect the denitration and mercury removal efficiency of the catalyst.

Ce-W/TiO2；Hg0removal；denitrification；temperature；gas component

X701.7

A

1000-6923(2019)04-1419-08

2018-09-25

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFC0201105);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51876039,51576044)

*責(zé)任作者, 教授, yfduan@seu.edu.cn

耿新澤(1995-),男,山西晉中人,東南大學(xué)博士研究生,主要從事燃煤煙氣多種污染物治理技術(shù)研究.發(fā)表論文2篇.