C4烴資源綜合利用技術(shù)進(jìn)展

夏兆吉

摘要：簡(jiǎn)要介紹了Cs烴的主要來(lái)源及組成，著重闡述了國(guó)內(nèi)外C4烴單組分利用技術(shù)現(xiàn)狀，并結(jié)合當(dāng)前形勢(shì)對(duì)G4烴的綜合利用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：C4烴資源；利用技術(shù)

1 C4烴的來(lái)源及組成

（1）煉油廠：煉油廠C4以催化裂化所得液態(tài)烴中的C4烴為主，約占液態(tài)烴的60%。

（2）化工廠：裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)物C4的特點(diǎn)是烯烴（丁二烯、異丁烯、正丁烯），尤其是丁二烯含量高，以石腦油為原料時(shí)Cs烴的產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。

（3）油田氣：Cs烷烴約占1%～7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。（4）其他：a-烯烴聯(lián)產(chǎn)：乙烯齊聚制a烯烴（高碳醇的原料）時(shí)可以得到丁烯-1，其他產(chǎn)量約占ax-烯烴產(chǎn)量的6%～20%；酒精脫水脫氫制丁二烯

2 C4烴的利用工藝

根據(jù)C4烴的來(lái)源及組成不同，其加工利用途徑也有所不同。煉廠催化裂化裝置的C4烴，因烷烴含量高，多作為民用燃料使用，化工利用率較低。而裂解得到的C4烴，由于丁二烯和丁烯含量較高，通常先回收其中的丁二烯，再對(duì)剩余的丁烯進(jìn)行化工利用。

工業(yè)上用途較廣的主要是了二烯、異丁烯、正丁烯正丁烷和異丁烷5個(gè)主要組分。下面就具體介紹兩方面。

2.1 丁二烯

丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，主要用于生產(chǎn)合成順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、T腈橡膠（NBR）、苯乙烯-丁二烯_苯乙烯（SBS）彈性體、粘結(jié)劑、汽油添加劑及用作有機(jī)合成原料，也用于生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯～苯乙烯（ABS）樹脂等合成樹脂材料。

（1）丁二烯與苯乙烯乳液聚合可生產(chǎn)丁苯橡膠（SBR）和膠乳，它是目前合成橡膠中能代替天然橡膠的一-種產(chǎn)量最多的通用橡膠，可以用來(lái)制造所有的橡膠制品，主要用作制造汽車輪胎。

（2）丙烯腈與丁二烯乳液聚合可生產(chǎn)品種不同的丁腈橡膠（NBR），它具有優(yōu)良的耐油性和耐老化性能，可以制造各種耐油性的工業(yè)品如油箱、耐油膠管、墊圈等。

（3）丁腈橡膠加入到聚氯乙烯及ABS樹脂中，可以對(duì)它們進(jìn)行改性，以適應(yīng)不同用戶的要求。

（4）聚丁二烯橡膠主要由順式1，4-聚丁二烯構(gòu)成，廣泛用于制造汽車輪胎。

（5）丁二烯進(jìn)行氯化反應(yīng)得2-氯-1，3-丁二烯乳液聚合的氣丁橡膠。

（6）丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚制得ABS樹脂，丙烯腈丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）是兩相體系，聚丁二烯分散在丙烯腈苯乙烯共聚基團(tuán)上主要是通過(guò)本體懸浮接枝或乳液聚合生成的。共聚物中的重量比例隨著不同等級(jí)的產(chǎn)品而不同。本體懸浮接枝的ABS通常丁二烯含量是12%～16%，而乳液聚合的ABS通常含20%～22%的丁二烯，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈生成MBS樹脂。丁二烯和苯乙烯在不同條件下可生產(chǎn)BS和SBS等產(chǎn)品，SBS還可用于生成乙丙橡膠的第三單體-亞乙基降冰片烯，以及生產(chǎn)己二胺（作為尼龍66的中間體）。

2.2 異丁烯

異丁烯是一種非常重要的化工原料，若用作精細(xì)化工的原料，其身價(jià)顯得更高。自世界各發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)清潔汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增長(zhǎng)。這就使異丁烯供需也隨之趨于緊張。同時(shí)隨著世界各國(guó)加快發(fā)展高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品，作為精細(xì)化工原料的純異丁烯的需求也隨之增加。異丁烯的化工利用可以分為兩大類，一類是混合C4（已抽提丁二烯）餾分直接利用，一類是高純度異丁烯的加工利用。

2.2.1 C4抽余異丁烯的開(kāi)發(fā)利用

（1）生成甲基叔丁基醚（MTBE）

用異丁烯和甲醇在酸性催化劑（聚苯乙烯磺酸型樹脂）、溫度下醚化反應(yīng)生成MTBE，煉油型MTBE通常用于汽油調(diào)和劑，以提高汽油的辛烷值；化工型MTBE為滿足MTBE裂解生產(chǎn)聚合級(jí)異J烯等產(chǎn)品的需要，對(duì)雜質(zhì)含量要求很高。煉油型MTBE通過(guò)精餾塔進(jìn)一步處理，可制得C4含量<0.01%的化工型MTBE。

（2）生產(chǎn)叔丁醇；

叔丁醇可由異丁烯水合進(jìn)行生產(chǎn)。間接水合是以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)選擇性低，該法有被淘汰的趨向。直接水合是以強(qiáng)酸性離子交換樹脂或多相催化劑存在下直接反應(yīng)生成叔J醇，該法反應(yīng)溫度為40～100C，反應(yīng)放熱，選擇性超過(guò)95%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可超過(guò)90%，產(chǎn)品純度可高達(dá)99.95%。

（3）生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯

其工業(yè)化路線為：異丁烯在復(fù)合金屬型催化劑（含Bi、Fe主要成分）作用下、反應(yīng)溫度為300～400C、經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯醛（MAL），后者在雜多酸型催化劑（含Mo、P、V主要成分）作用下，反應(yīng)溫度為270～350C、經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯酸（MAA）。甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)可以生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。目前，世界上80%以上的甲基丙烯酸甲酯裝置采用丙酮氰醇法生產(chǎn)，異丁烯法與丙酮氰醇法相比，在工藝和技術(shù)上都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，該法已成為國(guó)外一些國(guó)家推廣生產(chǎn).MMA的一種新方法。

（4）生產(chǎn)聚丁烯

聚丁烯是以異丁烯為主和少量正丁烯共聚而成的液體，其結(jié)構(gòu)幾乎都是長(zhǎng)鏈，并且具有一個(gè)雙鍵的單烯烴。聚丁烯的相對(duì)分子量為300～3000左右，反應(yīng)溫度為45C左右、壓力為0.4～0.6MPa，三氣化鋁為催化劑，液氨為冷凍劑。工業(yè)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制。

（5）生產(chǎn)異戊二烯

異戊二烯可以用烯醛法生產(chǎn)，也可以用歧化法生產(chǎn)（異丁烯和2-丁烯歧化），以異丁烯和甲醛為原料生產(chǎn)異戊二烯的方法稱為烯醛法。該法按工藝又可分為二步法和一步法，二步法即異丁烯和甲醛在稀硫酸作用下反應(yīng)生產(chǎn)4，4二甲基-1，3-二氧雜環(huán)已烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生產(chǎn)異戊二烯、甲醛、水，分離出的甲醛可以循環(huán)使用。該法異丁烯可來(lái)源于裂解Ca或煉廠Cs 餾分。一步法則由異J烯和甲醛直接反應(yīng)生產(chǎn)異戊二烯，反應(yīng)條件取決于所使用的催化劑種類

2.2.2 高純度異J烯的開(kāi)發(fā)利用

（1）生產(chǎn)丁基橡膠

丁基橡膠生產(chǎn)工藝有懸浮法（又稱淤漿法）和溶液法兩種，懸浮法是使用異丁烯和異戊二烯在氯甲烷稀釋劑中于-100C、用三氯化鋁作催化劑聚合；溶液法是用C2～C7烴類為溶劑，以烷基化鋁為催化劑，于-50～- -90C聚合而成。

（2）聚異丁烯

①低分子聚異丁烯（LPIB）

LPIB是以高純度異丁烯為原料，制備方法與聚丁烯基本相同.因此不易嚴(yán)格區(qū)分。LPIB結(jié)構(gòu)上是異丁烯的均聚物，星半固體狀，其分子量一般比聚丁烯高，主要作為稠化劑使用，在使用中與聚丁烯沒(méi)有嚴(yán)格的區(qū)分。

②中高分子量聚異J烯

中高分子量聚異丁烯有兩種生產(chǎn)方法：（a）釜式反應(yīng)器法，將異丁烯加人氯甲烷中，以AlCI為催化劑，在-100C反應(yīng)，該工藝與T基橡膠生產(chǎn)過(guò)程相同，可利用丁基橡膠裝置進(jìn)行生產(chǎn)；（b）帶式反應(yīng)器法，將異丁烯加入液相乙烯中，以BF3為催化劑，在-100C反應(yīng)。

（3）生產(chǎn)叔丁胺

以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有3種方法：①異丁烯與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，再與HCN反應(yīng)生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺；②異丁烯先和HCN、硫酸反應(yīng)，再用氨中和得叔丁胺，美國(guó)Rhom&Hass公司、日本住友化學(xué)均采用此法生成叔丁胺，在此法的基礎(chǔ)上，日本日東化學(xué)公司又開(kāi)發(fā)了異丁烯和HCN、水直接合成叔J胺的生產(chǎn)方法；③異丁烯直接氨化制得叔丁胺，采用含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應(yīng)制得叔丁胺，該法催化劑穩(wěn)定性好，叔丁胺的選擇性高.由BASF公司開(kāi)發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

C4的綜合利用還必須依托產(chǎn)品的多樣化來(lái)適應(yīng)市場(chǎng)變化，為此，需建立綜合利用經(jīng)濟(jì)模型來(lái)優(yōu)化總體效益，實(shí)現(xiàn)總體效益最大化，提高石化企業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)能力。

參考文獻(xiàn)

[1]包世忠.碳四餾分的綜合利用[J].煉油設(shè)計(jì)，2002，32（5）：18-19.

（作者單位：青海大美煤業(yè)股份有限公司）