304不銹鋼表面激光高熵合金化

董振 浦一凡

摘 要：本課題采用高能激光束在可控氣氛條件下掃描輻照，在304不銹鋼表面制備出Fe0CoCrAlNi、Fe0CoCrAlNiB0.1激光高熵合金化涂層，進行金相試驗、硬度試驗及摩擦磨損試驗。研究發(fā)現(xiàn)：隨著B元素的加入，高熵合金化涂層的顯微組織明顯細化；Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂層的平均硬度約為540HV； Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂層的平均硬度為600HV，遠高于304基材，且高熵合金化涂層均表現(xiàn)出良好的耐摩擦磨損性能，B元素的加入有效提高了高熵合金化涂層的耐摩擦磨損性能。

關(guān)鍵詞：高能激光束；高熵合金化；涂層；耐摩擦磨損性能

中圖分類號：TG174.4 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）05-0107-03

0 引言

隨著航空、航天、電子、通信等技術(shù)以及機械、化工、能源等工業(yè)的發(fā)展，對材料的性能提出越來越高的要求。2004年中期，提出了新的合金設(shè)計理論，即多主元高熵合金[1]。所謂多主元高熵合金（也稱多主元高混亂度合金），就是主要元素超過一種，每種元素含量不超過5%～35%，該種合金由于多主元而體現(xiàn)其各自特性，且又因為多種主元傾向于混亂排列，從而易混合成體心立方晶體或面心立方晶體，來抑制脆性金屬間化合物的形成[2-4]。高熵合金在硬度、耐高溫、耐腐蝕以及耐磨損等性能方面具有良好的優(yōu)越性，極具有學(xué)術(shù)研究價值和工業(yè)應(yīng)用潛力的新型合金，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和積極探索。

本文采用304不銹鋼材料表面激光高熵合金化層的制備工藝及方法，實現(xiàn)先進的激光加工工藝與先進的高熵合金材料相結(jié)合。激光表面合金化技術(shù)具有快速加熱和快速凝固的特點，所制備的涂層厚度可達毫米以上；高熵合金涂層特點是固溶體結(jié)構(gòu)簡單，幾乎不會形成金屬間化合物，基體與涂層之間呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，以提高材料表面耐磨及耐蝕性能，促進高熵合金在材料表面工程上的廣泛應(yīng)用[5-8]，發(fā)展304不銹鋼表面高熵合金化涂層的性能試驗與表征方法。鑒于此本文通過高能束半導(dǎo)體激光輻照，在304不銹鋼表面制備Fe0CoCrAlNi激光高熵合金化層，系統(tǒng)地研究了高熵合金化層的組織及性能，為工業(yè)化應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料及方法

1.1 基體材料

試驗采用的基體材料為工程上常用的304不銹鋼?；慕?jīng)切割后利用噴砂機對其表面進行噴砂處理，使表面粗糙，增加激光的吸收率。將噴砂后的試樣放入丙酮溶液中超聲波清洗15min，用吹風(fēng)機吹干放置于干燥箱中干燥備用。表1為304不銹鋼的化學(xué)成分。

1.2 合金化粉末的制備

本試驗采用的合金化粉末為：Ni、Al、Cr、Co、B等。采用激光熔覆合金化的方式將基材中的Fe、Cr元素溶入合金化層中，而元素溶入的含量則由激光合金化技術(shù)的稀釋率來控制。具體的合金粉末配比如表2所示。將混合均勻的高熵合金粉末置于烘干箱中，在60℃下，存放12h，進行烘干。

1.3 試驗方法

試驗所用樣品尺寸為100mm×25mm×10mm，將噴砂后的試樣采用ZQM-SD型500W Nd：YAG固體脈沖激光器進行激光高熵合金化處理。表3為固體脈沖激光器進行激光表面合金化處理的工藝參數(shù)。

將激光處理后的樣品經(jīng)線切割制成尺寸為10mm×10mm×5mm試樣，進行金相制樣，利用蔡司金相顯微鏡及美國FEI Quanta45掃描電鏡分析改性層的組織形貌及利用EDS對微區(qū)進行成分分析。

用TMVP-1型維氏顯微硬度計測量高熵合金涂層截面的顯微硬度，本課題采用法向載荷200g，作用時間為10s，測量其涂層表面的硬度值（HV）；采用MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀進行摩擦磨損試驗，試樣尺寸為10mm×10mm×10mm。試驗參數(shù)：載荷10N、往復(fù)摩擦速度150mm/min、摩擦長度5mm、摩擦?xí)r間分別為10min、20min、30min。實驗過程中，摩擦系數(shù)隨時間變化由實驗機自動記錄，材料磨損體積可直接測量或通過質(zhì)量測定與材料密度換算而得。

2 試驗結(jié)果及分析

采用激光快速凝固制備高熵合金涂層，動力學(xué)的影響對相的形成也起著重要的作用。首先，快速凝固可以顯著降低合金的成分過冷度并能降低成分偏析區(qū)域的固液界面前進的速率，其次，快速的凝固速率可以降低金屬間化合物的形核率和晶核長大速率，使晶粒得到顯著地細化，從而制備出性能優(yōu)異的涂層。

2.1 Nd：YAG固體激光高熵合金化涂層的研究

圖1為Fe0CoCrAlNiB0.05激光高熵合金化層宏觀形貌。比較a，b兩圖可知，在不同電流下，隨著電流的增大，激光束能量增大，合金化層厚度增加，熔池加深，稀釋率增大，基體與涂層的混合度越高，互相融合的越好。合金化層與基體之間呈良好的冶金結(jié)合，無裂紋氣孔等缺陷。

對高熵合金化涂層中A、B、C三處進行能譜分析如表4所示，可以看出A、B、C三個區(qū)域各元素幾乎均勻的分布于涂層中，沒有成分偏析；由A至C，F(xiàn)e含量有逐漸升高的趨勢，這主要是由于在近界面附近，基體對涂層的稀釋率較大，而涂層中Co、Al、Ni元素含量逐漸下降，Cr元素含量基本保持不變?；w元素與涂層元素間相互溶合，表明涂層與基體之間形成了良好的冶金結(jié)合。

圖2所示為采用Nd：YAG脈沖激光器在304不銹鋼表面制備的高熵合金化涂層顯微組織形貌。圖2a、b、c為Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂層的微觀組織形貌，可以看出Fe0CoCrAlNiB0.1激光合金化層的顯微形態(tài)為典型的枝晶組織，且其顯微組織為非均勻的，這主要是由于不同區(qū)域凝固條件的改變。

隨著結(jié)晶過程的進行，液-固界面逐漸向涂層上方推移，溫度梯度減小，凝固速率增大，界面前沿組分過冷度很大，導(dǎo)致晶體的生長速率小于形核速率，距離界面越遠，晶體的形核速率越快，晶粒越細小，因而改性層表面呈細小且方向性不明顯的枝晶形貌（如圖2a所示）。

如圖2b所示在合金化層中部，熱量無法及時通過改性層傳遞出去而導(dǎo)致熔池接觸較冷的基體后產(chǎn)生小晶核，沿著垂直于界面的散熱方向生長為粗大的胞狀和樹枝狀組織形態(tài)。從固液界面到熔池中心，G/R的比值逐漸降低。因此，平面生長發(fā)生在基體與熔池之間的界面處，顯微組織形態(tài)由平面狀變?yōu)榘麪罹Щ螋~鱗狀組織，然后變?yōu)橹鶢顦渲?，表面附近可以被充分的過冷并形成大量的晶核，由于激光熔凝具有快速熔凝的優(yōu)越性，這些晶核來不及長大，因此，有細小的等軸晶出現(xiàn)；（如圖2c所示）。

圖2d、e、f為Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂層的微觀組織形貌。與加入B元素涂層相比（圖2a、b、c），組織明顯粗大，B元素的加入促進了高熵合金化層組織的細化。

2.2 高熵合金化涂層的顯微硬度分析

研究表明，高熵合金的硬度值很大，耐磨損性較高。圖3為利用YAG激光合金化工藝在不同電流下制備出的Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂層的硬度分布曲線?？梢钥闯?04不銹鋼表面經(jīng)激光高熵合金化后，其硬度得到了顯著地提高。從總體來看，由YAG激光工藝制備的Fe0CoCrAlNi激光高熵合金化涂層的顯微硬度較基體材料的硬度大了近2.5倍，平均硬度約為540HV。這是由于在激光合金化過程中，快速加熱和凝固可增大合金的固溶極限，產(chǎn)生固溶強化作用。在合金區(qū)，不同電流下的近表面合金化層中均出現(xiàn)了硬度增加的一段，說明表層的硬度小于次表層的硬度，這是因為在激光合金化過程中熔池內(nèi)的對流傳質(zhì)作用能對熔池進行充分的攪拌，這樣熔池中的一些夾雜物、還有某些氣體以及非金屬物質(zhì)就會上浮從而析出，正因為這樣就會形成較為疏松的組織，這時由于表層的溫度較高，會使熔池表層的某些合金元素發(fā)生燒損現(xiàn)象。之后，由于激光合金化工藝固有的稀釋率，基體元素對合金區(qū)的影響，使得合金區(qū)的熵值隨著合金化層深度的增加逐漸減小，固溶度減少，同時由于稀釋率的增大使得組織結(jié)構(gòu)逐漸粗化，這導(dǎo)致了合金化區(qū)的顯微硬度從此表層開始至界面處的是逐漸遞減的，直至基材的硬度。

圖4Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂層的硬度分布曲線，與圖3相比較，B元素的加入提高了高熵合金化層的顯微硬度，其平均硬度達到了600Hv，這是由于B元素的原子半徑較小，當(dāng)固溶到固溶體中時，將增加晶格畸變和晶體點陣致密度，提高了固溶強化的效果。通過對不同電流下的硬度值進行比較發(fā)現(xiàn)（圖3、圖4），電流越大，涂層的硬度值越高，這是由于電流越大，基體稀釋率越高，溶入涂層中的Fe元素越多，促進了α-Fe的形成，導(dǎo)致硬度值有所增加。

2.3 高熵合金化涂層的磨損性能

本實驗采用MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀對激光高熵合金化涂層進行摩擦磨損性能測試。圖5為304基材的磨損表面形貌圖。

從總體來看，304基材的磨損機理主要為粘著磨損，材料粘著剝落痕跡清晰可見，并且在磨損表面可觀察到大量裂紋，這大大加速了磨損進程。在磨損時間較短狀態(tài)下（如圖5b），材料的磨損率較小，表面相對平滑，在磨損表面只有細小的犁溝和輕微的離剝顯現(xiàn)。隨著磨損時間的增加，樣品表面破壞逐漸加重，宏觀上磨痕逐漸變寬，加深（如圖a、c、e），微觀上樣品表面材料剝落現(xiàn)象明顯加重。

圖6為Fe0CoCrAlNi激光高熵合金化涂層的磨損表面形貌。宏觀上看，高熵合金化涂層的磨損程度與基材相比明顯較輕；微觀上看，高熵合金化樣品表面未出現(xiàn)大塊剝離的現(xiàn)象，磨損表面存在細小的犁溝。

圖7為Fe0CoCrAlNiB0.1激光高熵合金化層磨損表面形貌圖。與圖6對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0CoCrAlNiB0.1高熵合金化層的磨損率相對較小，表面相對平滑，在磨損表面只有細小的犁溝，隨著磨損時間的增加，樣品表面破壞逐漸加重。

圖8為基材、Fe0CoCrAlNi與Fe0CoCrAlNiB0.1激光高熵合金化層的摩擦系數(shù)曲線。從曲線圖可以看出，兩種高熵合金化涂層的摩擦系數(shù)低于304基材，這與在磨痕形貌中觀察到的現(xiàn)象相一致（圖5、6、7）。

通過對兩種高熵合金化涂層的摩擦系數(shù)曲線比較可知，高熵合金化涂層中B元素的加入降低了摩擦系數(shù)，提高了高熵合金化涂層的耐磨性能，這主要是由于B元素的加入增大了固溶強化效應(yīng)，有效提高了合金化層的硬度，進而導(dǎo)致了耐磨性能的提升。因此可以得出，F(xiàn)e0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂層的耐摩擦磨損性能優(yōu)于Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂層優(yōu)于304不銹鋼。

3 結(jié)語

（1）Fe0CoCrAlNi與Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂層主要由枝晶，柱狀晶和平面晶組成，隨著B元素的加入，高熵合金化涂層的顯微組織明顯細化。（2）采用Nd：YAG脈沖激光器制備的Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂層的平均硬度約為540HV；采用Nd：YAG脈沖激光器制備的Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂層的平均硬度為600HV，均遠高于304基材。在不同電流的激光輻照條件下，高熵合金化涂層的硬度隨電流的增加而增加。（3）采用激光合金化技術(shù)制備的Fe0CoCrAlNi及Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂層均表現(xiàn)出良好的耐摩擦磨損性能，磨損機制主要為粘著磨損。B元素的加入有效提高了高熵合金化涂層的耐摩擦磨損性能。

參考文獻

[1] Yeh J W， Chen S K， Lin S J， et al. High entropy alloy-a new era of exploitation[J]. Materials Science Forum，2007，560：1-9.

[2] Yeh J W， Chen S K， Lin S J， et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： Novel Alloy Design Concepts and Outcomes[J]. Advanced Engineering Materials，2004，6（5）：299-303.

[3] Wang L M， Chen C C ， Yeh J W， et al. The microstructure and strengthening mechanism of thermal spray coating NixCo0.6Fe0.2CrySizAlTi0.2 high entropy alloy [J]. Materials Chemistry and Physics， 2011，126（3）：880-885.

[4] Juan C C， Hsu C Y，Tsai C W，et al. On microstructure and mechanical performance of AlCoCrFeMo0.5Nix high-entropy alloys[J].Intermetallics，2013，32：401-407.

[5] 劉秀波，于利根，王華明.γ-TiAl金屬間化合物合金激光表面合金化改性[J].稀有金屬材料與工程，2001，30（3）：224-227.

[6] 張松，張春華，孫泰禮，等.激光熔覆鈷基合金組織及其腐蝕性能[J].中國激光，2001，28（9）：860-864.

[7] 謝祖華.激光表面處理技術(shù)在模具上的應(yīng)用[J].機電技術(shù)，2012，（6）：128-130.

[8] 丁陽喜，董杰，孫曉龍.AZ31B鎂合金表面激光合金化Al-Cu涂層制備及其性能研究[J].中國激光，2012，39（12）：1203006.