馬來(lái)酸酐表面改性秸稈增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料

銀 鵬，郭露露，曹聯(lián)君，李金龍，郭 斌,2,3*

(1.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 210037；2.河南省農(nóng)林產(chǎn)品深加工院士工作站，河南 漯河 462600； 3.南街村集團(tuán)博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

由于石油基塑料對(duì)環(huán)境污染的日益嚴(yán)重以及對(duì)石化資源的依賴，迫切需要開(kāi)發(fā)可生物降解的塑料，天然高分子因其可再生的特點(diǎn)比合成的可生物降解聚合物更具有優(yōu)勢(shì)。其中，淀粉作為一種廣泛使用的天然高分子，因其低成本和生物降解性脫穎而出[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，天然淀粉本身雖不具有熱塑性，但在合適的增塑劑，溫度和剪切力的存在下，顆粒可以破碎、膨脹和熔化，并且可以破壞分子之間的氫鍵，制備出熱塑性材料，稱為熱塑性淀粉(Thermoplastic starch，TPS)，TPS能夠適用于加工成型并且具備與傳統(tǒng)熱塑性塑料類似的特點(diǎn)。

然而，TPS仍有明顯不足，如高水敏感性和低的力學(xué)性能，其受時(shí)間和濕度的變化影響很大。已報(bào)道的研究表明，將增強(qiáng)體(有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)礦物)加入TPS，能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)和加工性能[4-5]。常用的有機(jī)纖維有：棉花、亞麻、大麻、黃麻和劍麻以及木質(zhì)纖維等，具有高強(qiáng)度，高剛度和低密度的特點(diǎn)[6]。Cheng等[7]研究了不同纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)紙漿、秸稈和劍麻增強(qiáng)后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能提高明顯。Jutarat等[8]用棉纖維增強(qiáng)大米淀粉塑料，研究發(fā)現(xiàn)棉纖維長(zhǎng)度和用量是影響性能的主要因素，當(dāng)用量相同時(shí)，較短棉纖維增強(qiáng)的大米淀粉塑料的力學(xué)性能較好。Lopez等[9]利用纖維(大麥稈和葡萄廢物)對(duì)TPS進(jìn)行增強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)麥稈復(fù)合材料具有較高的彈性模量和抗張強(qiáng)度。秸稈資源在我國(guó)相當(dāng)豐富，利用秸稈增強(qiáng)熱塑性淀粉，不僅可以廢物利用，而且在提高TPS的耐水和力學(xué)性能，并保持生物可降解性方面具有良好的應(yīng)用前景[10]。然而，由于秸稈表面呈疏水性，與淀粉基體相容性較差。為了改善二者的相容性，可對(duì)秸稈纖維表面進(jìn)行預(yù)處理[11]。馬來(lái)酸酐(MA)是一種常見(jiàn)的改性與增容劑[12]，本文主要使用MA對(duì)小麥秸稈表面進(jìn)行改性，再與淀粉和增塑劑混合，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備TPS/MA-WS復(fù)合材料，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，主要研究不同MA的用量對(duì)TPS/MA-WS復(fù)合材料的力學(xué)性能、斷面形貌、熱穩(wěn)定性以及耐水性能的影響。

圖1 MA-WS增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of MA-WS reinforced thermoplastic starch composites

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食用級(jí)，山東恒仁工貿(mào)有限公司；

小麥秸稈，周邊地區(qū)采集；

甘油、馬來(lái)酸酐、過(guò)氧化苯甲酰、氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

植物粉碎機(jī)，F(xiàn)Z102，天津泰斯特儀器有限公司；

pH計(jì)，PHS-25，上?？祪x儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)，Bv90，上海紀(jì)威機(jī)械工業(yè)有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XJC-25D，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 200，美國(guó)FEI公司；

熱重分析儀(TG)，209F1，德國(guó)Netzsch公司；

光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，DSA100，德國(guó)Kruss公司；

紅外光譜儀(FTIR)，VETERX 70，德國(guó)Bruker公司。

1.3 樣品制備

MA-WS制備：首先將150 mL的乙醇加入250 mL的三口燒瓶中，分別將小麥秸稈質(zhì)量的2 %、4 %、6 %、8 %的MA加入瓶中，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)pH值，使其保持在8～9之間；再將小麥秸稈粉末加入瓶中，于45 ℃下反應(yīng)4 h；再用稀鹽酸調(diào)節(jié)懸浮液pH值呈中性；最后，抽濾并洗滌4次，置于70 ℃的烘箱中24 h，得到MA-WS；

樣條的制備：分別取改性后的小麥秸稈4 g與300 g天然淀粉和100 g甘油在高速攪拌機(jī)中充分混合，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)塑化擠出造粒，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為115、120、120、115 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min;再經(jīng)注塑機(jī)制備出啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)各區(qū)溫度分別為145、140、135、130，130 ℃，注塑壓力為 72 MPa,密封保存。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用FTIR的ATR附件(衰減全反射)測(cè)其紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，拉伸速率為20 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)5～8根標(biāo)準(zhǔn)樣條，取平均值；沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T 1043.1—2008測(cè)試，沖擊能量為7.5 J，沖擊速率為3.8 m/s，每個(gè)樣品測(cè)5～8根樣條，取平均值；

SEM分析：將力學(xué)性能測(cè)試中斷裂的標(biāo)準(zhǔn)樣條的斷面噴金后觀察斷面形貌；

熱穩(wěn)定性分析：用TG進(jìn)行分析，升溫速率為20 ℃/min，溫度區(qū)間為室溫至600 ℃；

接觸角測(cè)試：用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品分別在2～3根樣條的不同部位測(cè)10個(gè)點(diǎn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同用量MA改性WS后MA-WS的FTIR譜圖

MA用量/%：1—0 2—4 3—6 4—8圖2 不同用量MA改性WS后的FTIR譜圖Fig.2 Infrared spectrum of modified WS with different dosages of MA

2.2 MA用量對(duì)TPS/MA-WS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

如圖3所示，整體來(lái)看，隨著MA用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)是先增大后減少，斷裂伸長(zhǎng)率總體呈上升趨勢(shì)，這表明酸酐改性對(duì)力學(xué)性能影響較大。當(dāng)MA用量為2 %～4 %時(shí)，更多的酸酐與秸稈表面纖維素大分子上的羥基發(fā)生反應(yīng)，一部分發(fā)生了酯化反應(yīng)，未反應(yīng)的羧基則殘留在表面，在擠出注塑過(guò)程中進(jìn)一步與淀粉分子上的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，這使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，當(dāng)MA用量為4 %時(shí)，TPS/MA-WS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值2.76 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為158.24 %，性能最佳。此后，隨著酸酐用量的進(jìn)一步增加，WS與淀粉大分子之間酯化交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增加，使材料脆性增加，因而拉伸強(qiáng)度有所降低；而過(guò)多的酸酐分子可能對(duì)體系有一定的增塑作用，故斷裂伸長(zhǎng)率略有增加。

圖3 不同用量MA改性得到的WS/TPS復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of WS/TPS composites modified with different amounts of MA

如圖4所示，與TPS相比，當(dāng)MA添加量為2 %時(shí)，WS/TPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所下降，這是由于熱塑性淀粉自身有較好的韌性，WS的加入破壞了TPS基體的連續(xù)性，同時(shí)，2 %MA改性的WS與淀粉大分子之間還不能形成較強(qiáng)的作用力，故此時(shí)該體系的沖擊強(qiáng)度略有降低。隨著改性的酸酐用量的增加，WS/TPS得沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢(shì)，這是由于隨著改性的MA用量的增加，MA不但與WS結(jié)合緊密，其余羧基基團(tuán)還能進(jìn)一步與淀粉大分子的羥基形成酯化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效提高相界面的粘結(jié)力，當(dāng)MA含量為4 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。此后，隨著酸酐用量進(jìn)一步增加， WS與淀粉大分子之間形成更加致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而脆性增加，沖擊強(qiáng)度明顯降低。

圖4 不同用量MA改性WS/TPS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.4 Impact strength of different MA modified WS/TPS composites

2.3 MA用量對(duì)TPS/MA-WS斷面形貌的影響

如圖5所示，經(jīng)過(guò)擠出注塑過(guò)程，天然顆粒狀淀粉已塑化并轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，故純TPS的斷面非常平整。當(dāng)1 %的MA改性后的WS加入其中，且改性MA用量為2 %和4 %時(shí)， TPS/MA-WS的斷裂面相對(duì)比較平整，這是由于少量的酸酐改性的WS與淀粉大分子之間能形成較強(qiáng)的相互作用，有效改善了WS與TPS兩相之間的界面相容性，整體保持強(qiáng)度和韌性的統(tǒng)一，故復(fù)合材料的斷面相對(duì)平整。而當(dāng)MA用量繼續(xù)增加時(shí)，更多的MA使WS與淀粉大分子之間形成了致密的酯化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料整體脆性增加，因而斷面略有粗糙，這與前述力學(xué)性能的結(jié)果相一致。

(a)TPS (b)TPS/2 %MA-WS (c)TPS/4 %MA-WS (d)TPS/6 %MA-WS (e)TPS/8 %MA-WS圖5 TPS與不同MA用量改性的TPS/MA-WS的SEM照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron micrograph of MA-WS/TPS modified by TPS and different MA dosages

2.4 MA用量對(duì)TPS/MA-WS熱穩(wěn)定性的影響

如圖6所示，從TG曲線可以看出，淀粉大分子的熱分解在300 ℃左右開(kāi)始，在100～300 ℃之間，復(fù)合材料的熱分解過(guò)程較TPS緩慢。由DTG曲線可知，TPS的最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度為306.4 ℃，TPS/MA-WS復(fù)合材料則在311.2～317.4 ℃之間，因此，經(jīng)MA改性后的WS可提高TPS/MA-WS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。此外，隨著MA用量的提高，復(fù)合材料最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度逐漸增加，表明復(fù)合材料中更多的MA使WS與淀粉大分子之間形成了較強(qiáng)的相互作用，這種相互作用使材料能更有效抵抗分子熱運(yùn)動(dòng)對(duì)材料的破壞，故復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高。

1—TPSMA含量/%： 2—2 3—4 4—6 5—8(a)TG (b)DTG圖6 不同用量MA改性WS/TPS的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of modified WS/TPS with different amounts of MA

2.5 MA用量對(duì)TPS/MA-WS表面耐水性的影響

如表1所示，TPS的接觸角為46.1 °，與TPS相比，隨著改性的MA用量由2 %增加到6 %，TPS/MA-WS的表面接觸角明顯提高，由68.2 °增加到最大值83.6 °，這與MA-WS與淀粉大分子之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵的相互作用相一致，疏水的酯鍵使表面接觸角增大。當(dāng)MA用量進(jìn)一步增加到8 %時(shí)，TPS/MA-WS的表面接觸角為79.8 °，這可能由于部分未完全反應(yīng)的羧基殘留于材料中，使WS/TPS復(fù)合材料的表面接觸角略有下降。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)MA改性WS，TPS/MA-WS復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度得到明顯改善，這表明MA有利于增加TPS/WS的強(qiáng)度和韌性；當(dāng)MA用量為4 %，且改性WS含量為1 %時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到2.76 MPa和158.24 %；MA改性WS使TPS/MA-WS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高；

(2)隨著MA用量的增加，TPS/MA-WS復(fù)合材料的表面接觸角呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，當(dāng)MA用量為6 %時(shí)，接觸角最大可達(dá)83.6 °綜合考慮，用4 % MA改后的TPS/MA-WS復(fù)合材料具有較好的綜合性能。