氧化誘導(dǎo)時間對高密度聚乙烯熱氧老化特性的影響

吳 波，成 薇，溫浩宇

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644007)

0 前言

PE-HD是一種通用型高分子材料，具有價格低廉、使用溫度范圍寬、機械加工性能好、無毒、力學(xué)性能優(yōu)異、質(zhì)輕等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于塑料包裝領(lǐng)域。然而PE-HD材料在貯存、加工和使用過程中會受到光、熱和氧的相互作用，逐漸發(fā)生老化，影響材料的使用壽命。高分子材料具有“時溫等效性”，人們常用人工加速老化試驗法研究高分子材料的老化。與自然老化相比，人工熱氧老化試驗具有周期短、試驗可控性高，試驗重復(fù)性好等特點[1]。氧化誘導(dǎo)時間是測定材料在高溫和氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)的時間，是對材料穩(wěn)定化水平的一種評價，對于塑料制品的材料選用以及抗老化劑的效果評價都具有很大意義。用熱分析方法測定氧化誘導(dǎo)時間可簡便、快速地評定聚合物的穩(wěn)定性[2]。本文選取3種不同氧化誘導(dǎo)時間的PE-HD，采用空氣熱老化試驗箱，在100 ℃熱氧條件下，對其進行64 d人工加速熱氧老化試驗，比較分析了3種不同牌號PE-HD在老化過程中拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率、結(jié)晶度和氧化誘導(dǎo)時間的變化趨勢，研究了結(jié)晶度和氧化誘導(dǎo)時間變化與其力學(xué)性能變化之間的對應(yīng)關(guān)系，探討了氧化誘導(dǎo)時間作為材料選擇標(biāo)準(zhǔn)的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，DMDA8008，中國石油獨山子石化公司；

PE-HD，MB6561，博祿化工；

PE-HD，L6402，中國石油蘭州石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機，SA1600/540V，海天機械集團有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 214 Polyma，德國耐馳公司；

空氣熱老化試驗箱，HJ881-特型，蘇州華潔烘箱制造有限公司；

萬能實驗機，XLD-10L，承德金建檢測儀器有限公司；

擺錘沖擊實驗機，XJC-10,承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將3種不同氧化誘導(dǎo)時間的PE-HD，采用熱塑成型加工工藝，用注塑機加工成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀拉伸試樣和標(biāo)準(zhǔn)沖擊試樣，主要經(jīng)過儲料、射出、保壓、冷卻等4個工藝流程，其中注塑溫度分別為208、202、200、195、190 ℃；

老化條件：將標(biāo)準(zhǔn)拉伸、沖擊和樹脂原材料放在高低溫老化試驗箱中進行100 ℃高溫?zé)嵫趵匣?，老化周期分?、6、12、24、36、48、64 d共7個試驗周期，每個周期平行取樣5個；將每個老化周期后所取樣品分別進行力學(xué)性能(拉伸強度、沖擊強度和斷裂伸長率)、DSC和氧化誘導(dǎo)時間測試，以分別獲得不同老化時間的性能變化趨勢。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：測試前將試樣在溫度24 ℃、相對濕度60 %的環(huán)境中存放24 h，然后根據(jù)GB/T 1040.2—2006用萬能試驗機測試?yán)煨阅? 拉伸速率為50 mm/min；根據(jù)GB/T 1843—2008用懸臂梁沖擊試驗機測試沖擊性能, V形缺口，擺錘能量為5 J；

DSC測試：測試前各老化試樣在室溫下放置24 h；在保護氣氮氣條件下將樣品從室溫以10 K/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，其后再以10 K/min的速率降溫至50 ℃，最后以10 K/min的速率升溫至200 ℃，記錄PE-HD的熔融和結(jié)晶過程，得到樣品的結(jié)晶度；

氧化誘導(dǎo)時間測試：按照GB/T 19466.6—2009第6部分：氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度的測定進行，測試前各老化試樣在室溫下放置24 h，將樣品在氮氣氣氛中以20 ℃/min的速率從室溫開始程序升溫至200 ℃，恒溫5 min；氮氣自動切換為氧氣，繼續(xù)恒溫，直到出現(xiàn)放熱顯著變化點，之后保持至少2 min停止；采用切線法，以交點作為氧化誘導(dǎo)時間，DMDA8008(以下簡稱：8008)，MB6561(以下簡稱：6561)和L6402(以下簡稱：6402)3種PE-HD初始氧化誘導(dǎo)時間見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能變化分析

2.1.1 拉伸性能

圖1為3種PE-HD在不同老化時間拉伸強度變化曲線。從圖中可以看出，熱氧老化后拉伸強度呈現(xiàn)波動升高再緩慢降低的趨勢。

1—8008 2—6561 3—6402圖1 不同老化時間時PE-HD的拉伸強度Fig.1 Tensile strength of PE-HD at different aging time

老化64 d后，氧化誘導(dǎo)時間最長的6402提高了5 %，提高幅度最小，受熱氧老化影響最小，耐熱氧老化性最好。氧化誘導(dǎo)時間次之的8008提高了9 %，6561提高了11 %。熱氧老化中PE-HD的拉伸強度變化主要受結(jié)晶度變化影響，這可以從結(jié)晶度變化數(shù)據(jù)中得到印證。由于PE-HD是結(jié)晶型高分子，在100 ℃熱氧環(huán)境下，基體的結(jié)晶繼續(xù)深化完善，所以老化后拉伸強度高于老化前[3]。老化后期熱氧化導(dǎo)致降解加劇，結(jié)晶度降低，拉伸強度下降。

2.1.2 缺口沖擊

3種不同氧化誘導(dǎo)時間PE-HD在不同老化時間沖擊性能變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著老化時間的增加，3種材料的沖擊強度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。老化64 d后，8008的沖擊強度從10.72 kJ/m2下降到8.8 kJ/m2，下降18 %；6561的沖擊強度從10.8 kJ/m2下降到8.56 kJ/m2，下降了20 %；6402的沖擊強度從16.72 kJ/m2下降到14.45 kJ/m2，下降了13 %。原料氧化誘導(dǎo)時間最長的6402下降幅度最小，8008次之，氧化誘導(dǎo)時間最短的6561下降幅度最大。

1—8008 2—6561 3—6402圖2 不同老化時間時PE-HD的沖擊強度Fig.2 Impact strength of PE-HD at different aging time

這表明，在單獨熱氧老化條件下，氧化誘導(dǎo)時間越長，老化后其沖擊性能保留率越高。熱氧老化初期，PE-HD分子鏈結(jié)構(gòu)緊密、規(guī)整度高，氧難以滲透到樣品內(nèi)部，交聯(lián)反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，聚合物分子間產(chǎn)生輕微交聯(lián)，在初始老化階段表現(xiàn)出宏觀力學(xué)性能輕微上升的趨勢。隨著熱氧老化的深入，受溫度和氧的綜合作用，樣品表面產(chǎn)生微裂紋，氧深入滲透到樣品內(nèi)部，分子鏈上所生成的自由基迅速與氧結(jié)合成為過氧化自由基，此時降解反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)[4]。分子鏈的斷裂使結(jié)構(gòu)上的弱點迅速增加，受到外力沖擊時，這些弱點很容易先行斷裂，使應(yīng)力集中于剩余化學(xué)鍵上，剩余的化學(xué)鍵就急劇斷裂，導(dǎo)致了沖擊性能惡化[5]。

2.1.3 斷裂伸長率

從斷裂伸長率變化趨勢看，隨著老化的深入，斷裂伸長率逐步降低，老化64 d后，8008、6561和6402的斷裂伸長保留率分別為32 %、14 %和43 %。

1—8008 2—6561 3—6402圖3 不同老化時間時PE-HD的斷裂伸長率Fig.3 Elongation at break of PE-HD at different aging time

斷裂伸長率與相對分子質(zhì)量、聚集態(tài)和相結(jié)構(gòu)有關(guān)，從根本上講，還是與大分子鏈柔性相關(guān)。塑料拉伸變形的過程本質(zhì)上就是一個消耗高分子鏈柔性的過程，就本試驗而言，斷裂伸長率反應(yīng)相對分子質(zhì)量及分子鏈的缺陷。PE-HD的老化始于非結(jié)晶部位的氧化，非結(jié)晶部位分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量逐漸降低，分子鏈柔性明顯下降[6]。氧化誘導(dǎo)時間最短的6561的保留率僅為14 %，基本失去使用價值，氧化誘導(dǎo)時間最長的6402的保留率最高，8008居中，由此可見原料氧化誘導(dǎo)時間越長，分子鏈斷裂程度越小，耐老化性越好。

2.2 結(jié)晶度分析

從圖4的熱氧老化結(jié)晶度變化曲線看，3種PE-HD的結(jié)晶度均出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。PE-HD作為半結(jié)晶型高聚物，分為晶區(qū)和無定型區(qū)，熱氧老化過程中分子鏈斷裂產(chǎn)生的小分子鏈端具有較強的活性，會沿著晶粒外緣發(fā)生二次結(jié)晶，老化初期3種不同牌號的PE-HD發(fā)生明顯斷鏈和再結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度增大。而PE-HD非晶區(qū)密度較低，是熱氧化反應(yīng)的主要場所，熱氧老化過程中分子鏈的斷裂、交聯(lián)與支化主要在無定型區(qū)進行。熱氧化過程主要為鏈引發(fā)、鏈增長，最后引發(fā)斷鏈或交聯(lián)即再結(jié)晶而終止。后期隨著老化時間的延長,斷鏈成為主導(dǎo)，氧化加劇，氧化產(chǎn)生的含氧官能團會影響分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，2個過程相互作用相互影響，導(dǎo)致老化后期3種PE-HD的結(jié)晶度呈下降趨勢。

從圖上可以看出老化6 d后，結(jié)晶度先明顯升高，而后波動升高，老化36 d后緩慢下降。8008、6561和6402的增長幅度分別為：15 %、25 %和22 %。PE的原始結(jié)晶度越低，熱氧老化對其結(jié)晶度的影響越大，增大幅度越劇烈[7]。6402和6561的結(jié)晶度相當(dāng)，而氧化誘導(dǎo)時間較長的6402增大幅度小于氧化誘導(dǎo)時間最短的6561，說明氧化誘導(dǎo)時間越長，熱氧老化對其結(jié)晶度影響越小。

2.3 氧化誘導(dǎo)時間分析

氧化誘導(dǎo)時間是評價高聚物在成型加工、儲存和使用中耐熱降解能力的重要指標(biāo)，氧化誘導(dǎo)時間可用DSC來簡單快速地測量[8]。通過氧化誘導(dǎo)時間的測試能夠簡單快速地評價聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定性，為聚烯烴產(chǎn)品的研究開發(fā)和生產(chǎn)過程中的性能評價提供了有效的分析手段，是對材料穩(wěn)定化水平的一種有效評價[9]。

1—8008 2—6561 3—6402圖5 不同老化時間時PE-HD的氧化誘導(dǎo)時間Fig.5 Oxidative induction time of PE-HD at different aging time

圖5為3種不同牌號PE-HD不同老化時間的氧化誘導(dǎo)時間變化趨勢圖。從圖中可以看出，隨著老化時間的延長，PE-HD氧化誘導(dǎo)時間先緩慢縮短后大幅降低。氧化誘導(dǎo)時間反應(yīng)材料在高溫通氧狀態(tài)下，開始發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)的時間，熱氧老化初期，分子鏈在降解同時輕微交聯(lián)，氧化誘導(dǎo)時間略微降低，老化后期，材料表面缺陷導(dǎo)致氧滲透到樣品內(nèi)部，降解反應(yīng)成為主導(dǎo)，氧化誘導(dǎo)時間大幅縮短。從圖中可以看出，6561的氧化誘導(dǎo)時間從8.5 min下降到2.2 min，下降幅度為74 %；8008從7.5 min下降到4 min，下降幅度為47 %，6402的氧化誘導(dǎo)時間僅從25.9 min下降到15 min，下降幅度僅為42 %，下降幅度最小。由此可見，原料氧化誘導(dǎo)時間越長，保留率越高，耐熱氧老化性能越好，與其力學(xué)性能變化的規(guī)律對應(yīng)，這可能是由于不同牌號PE-HD的相對分子質(zhì)量不同。原料的氧化氧化誘導(dǎo)時間不僅可用于評價PE-HD的老化程度，其原料的氧化誘導(dǎo)時間還可作為PE材料制品老化特性的選材標(biāo)準(zhǔn)之一。

3 結(jié)論

(1)不同氧化誘導(dǎo)時間的PE-HD熱氧老化后，拉伸和沖擊強度先升高，后逐步降低；斷裂伸長率逐步降低；氧化誘導(dǎo)時間越長，力學(xué)性能受影響幅度越小，耐老化性能越好；

(2)熱氧老化后，PE-HD的結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，與材料的拉伸強度變化趨勢對應(yīng)；材料的氧化誘導(dǎo)時間越長，結(jié)晶度變化幅度越小，熱氧老化對其結(jié)晶度影響越小；

(3)熱氧老化后，PE-HD的氧化誘導(dǎo)時間均逐步降低，氧化誘導(dǎo)時間越長的材料，其氧化誘導(dǎo)時間保留率越高，耐老化性能越好；氧化誘導(dǎo)時間不僅可用于評價PE-HD的老化程度，其原料的氧化誘導(dǎo)時間還可作為PE材料制品老化特性的選材標(biāo)準(zhǔn)之一。