典型硫酸鹽環(huán)境中磚質(zhì)文物的脫鹽與加固材料

王盛霖，白崇斌，謝麗娜，汪娟麗，李玉虎

(1． 陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710119；2． 歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心(陜西師范大學(xué))，陜西西安 710119； 3． 陜西省文物保護(hù)研究院，陜西西安 710075)

0 引 言

磚作為傳統(tǒng)建筑材料從古至今一直被廣泛使用，一般是將黏土或砂土用水調(diào)和，制成泥坯于1 000 ℃左右高溫?zé)?，熔化的硅酸鹽使泥坯內(nèi)部顆粒之間黏結(jié)，硬度增強(qiáng)。中國古代建筑多以磚木結(jié)構(gòu)為主。磚作為建筑材料的建筑大致分為：單體建筑、附屬建筑及制品。單體建筑包括城墻、磚塔、磚墓葬等；附屬建筑及構(gòu)件包括臺基、柱礎(chǔ)、欄桿、臺階等[1]。

磚質(zhì)地疏、多孔隙、吸水性強(qiáng)，加上長期暴露在大自然環(huán)境中，遭受物理氣候、大氣污染、雨水、地表水、地下水和生物風(fēng)化作用，產(chǎn)生物理和化學(xué)變化。其中可溶鹽對于戶外文物的破壞現(xiàn)狀十分嚴(yán)峻，已經(jīng)成為文物保護(hù)工作面臨的重大難題[2-5]，常見可溶鹽主要有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽以及氯化鹽，通過水中溶解、遷移滲透、結(jié)晶膨脹過程，形成結(jié)晶壓、水合壓和體積膨脹壓，造成基體材料邊緣的起殼脫落和酥堿粉化，這是最為常見的鹽害表現(xiàn)形式[6-8]。如西安明城墻含光門部分存在表面泛白、酥粉剝落、裂縫等病害，檢測結(jié)果表明，墻體中含有較多微溶、可溶鹽，磚體鹽含量高達(dá)4.4 g·kg-1以上，是陜西土壤飽和含鹽量的1.4倍以上，主要鹽分以硫酸鹽為主，特別是硫酸鈉和硫酸鈣含量較高[9-11]。

針對磚質(zhì)文物的鹽害損毀現(xiàn)狀，常用加固與封護(hù)材料中，無機(jī)材料有石灰水[12]、硅酸鈉溶液、高模數(shù)硅酸鉀溶液[13]等，有機(jī)材料有德國產(chǎn)Remmers 300(正硅酸乙酯)[13]，國內(nèi)有機(jī)硅材料代表是武漢大學(xué)自主研制的WD-10，主要成分是C12H25Si(OCH3)3[14]。

傳統(tǒng)無機(jī)加固材料兼容性好，但在脫鹽除鹽、加固外觀表現(xiàn)等方面達(dá)不到理想效果；而有機(jī)加固材料耐候性能差，除了高昂的價(jià)格外，非但沒有脫鹽功能，對加固對象的可溶鹽含量也有嚴(yán)格的要求。因而，研究兼具脫鹽功能的加固材料成為磚質(zhì)文物等保護(hù)的一種創(chuàng)新思路，加固材料的研制和工藝技術(shù)的開發(fā)是其重點(diǎn)和難點(diǎn)，具有重大的社會需求和急迫性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和樣品

二水合草酸、無水硫酸鈉、氯化鉀和八水合氫氧化鋇(均為分析純試劑，簡稱AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；磷酸(AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；氯化鈉(AR)，廣州華大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。甲醇、無水乙醇(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水，自制。

實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品選用陜西師范大學(xué)長安校區(qū)昆明湖下發(fā)掘的明代墓磚，主要成分為42.3%石英、19.6%鉀長石、17.5%斜長石、10.7%方解石、5.0%伊利石、3.3%針鐵礦、1.6%角閃石。

1．2 儀器和設(shè)備

高分辨X射線多晶衍射儀(XRD)：日本理學(xué)Smart Lab 9，最大輸出功率9 kW，管電壓20～45 kV，管電流10～200 mA，水平測角儀最小步進(jìn)0.000 1°。

能量色散型X射線熒光光譜儀(EDXRF)：日本島津EDX-7000，X射線管為Rh靶，檢測器為硅漂移檢測器，對Na-U元素定性、定量分析。

鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀：日本高新公司SU3500，二次電子分辨率：3 nm、30 kV；7 nm、3 kV；背散射電子分辨率：4 nm、30 kV；10 nm、5 kV；放大倍數(shù)：5～30 000。

離子濺射儀：Baltek公司生產(chǎn)，規(guī)格編號SCD005。

無線阻尼抗鉆儀測量系統(tǒng)：意大利SINT Technology公司生產(chǎn)，型號DRMS-SE26。

雙頭數(shù)控雕刻切割機(jī)：SK-1512型，濟(jì)南率刻數(shù)控機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

超純水系統(tǒng)Water Pro PS：美國LABCONCO公司生產(chǎn)。

電導(dǎo)儀DDS-11A型：上海大普儀器有限公司生產(chǎn)。

分析天平BSA224S-CW型：賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司生產(chǎn)。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

1．3．1模擬樣品預(yù)處理 將墓磚切割成3 cm×7 cm×7 cm大小，表面打磨后放入裝有定量去離子水的燒杯，將燒杯置于超聲波清洗器內(nèi)，儀器參數(shù)設(shè)置為水溫40 ℃、聲波40 kHz。定時(shí)測燒杯內(nèi)水溶液電導(dǎo)率和用純凈去離子水更換水溶液，以此監(jiān)測模擬樣品內(nèi)可溶性鹽去除情況。當(dāng)電導(dǎo)率數(shù)值趨于穩(wěn)定，即認(rèn)為模擬樣品已除鹽。

1．3．2含鹽加固及除鹽 分別稱量0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g無水Na2SO4配制成40 mL的水溶液，把不同濃度的鹽液正面(7 cm×7 cm)滴加到6塊模擬樣品內(nèi)，依次記為編號A1～A6。再配制以上鹽液，滴加到另外6塊模擬樣品內(nèi)，記為編號a1～a6。選用NaCl、KCl重復(fù)上述操作，各記為編號B1～B6、b1～b6、C1～C6、c1～c6。

本研究采用的加固試劑是一種雙組分無機(jī)加固試劑[15]，已在含光門土遺址、大唐西市土遺址、藍(lán)田猿人遺址等地開展了實(shí)質(zhì)性工程保護(hù)。本實(shí)驗(yàn)中，組分A為20.0 g H2C2O4·2H2O、10.0 g H3PO4溶解在1 L EtOH中，組分B為15.0 g Ba(OH)2·8H2O溶解在1 L MeOH-H2O中。

對編號為A1～A6、B1～B6、C1～C6的模擬樣品，每塊樣品先滴加30 mL組分A自然晾干后，再滴加100 mL組分B，重復(fù)上述兩步操作2次。這種加固方法記為A-B。對編號為a1～a6、b1～b6、c1～c6模擬樣品，則先滴加100 mL組分B自然晾干后，再滴加30 mL組分A，重復(fù)操作2次，這種加固方法記為B-A。A-B和B-A兩種加固方式處理后的樣品，用1．3．1中方法除鹽，計(jì)算各自的鹽消耗量和鹽回收率。

同時(shí)設(shè)置空白對照實(shí)驗(yàn)(圖1)，配制7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2SO4、NaCl、KCl溶液各500 mL，取3塊模擬樣品各記為編號D1、D2、D3，烘干、稱重后分別浸入3類鹽液24 h，取出烘干再次稱重計(jì)凈吸鹽量，用去離子水除鹽，計(jì)算在不進(jìn)行加固條件下樣品的鹽自然回收率。

圖1 1．3．2實(shí)驗(yàn)路線

1．3．3強(qiáng)度變化實(shí)驗(yàn) 分別配制Na2SO4、NaCl、KCl的10%鹽液，各把2塊模擬樣品放入不同鹽液中浸泡、晾干，對每組鹽液浸泡的2塊模擬樣品磚，進(jìn)行A-B方式加固處理，循環(huán)加固多次，樣品各記為編號E1～E3；B-A加固處理，循環(huán)加固多次，樣品各記為編號e1～e3。加固后的樣品，分別進(jìn)行無線阻尼抗鉆儀的強(qiáng)度測試。

1．3．4結(jié)構(gòu)表征測試 把1．3．2實(shí)驗(yàn)中加固后去離子水除鹽的浸出液減壓抽濾、蒸干，得到的鹽結(jié)晶物進(jìn)行X射線衍射分析；將含鹽加固的樣品除鹽后，取粉末進(jìn)行X射線衍射分析，同時(shí)測試未處理的空白樣品。

將含鹽加固的樣品除鹽后，取其粉末進(jìn)行X射線熒光光譜分析，同樣測試未處理的空白樣品。取除鹽后的模擬樣品切割成小塊，在離子濺射儀中多次噴金，置于鎢燈絲掃描電子顯微鏡中觀察處理后的微觀形貌變化，并進(jìn)行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 脫鹽結(jié)果分析

2．1．1空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表1數(shù)據(jù)結(jié)果表明，由于模擬樣品的多孔性硅酸鹽結(jié)構(gòu)，加鹽、脫鹽的過程，會有一部分鹽被吸附在微觀孔隙中，難以清洗脫除，空白樣品的鹽回收率在90%～94%，所以模擬樣品本身對以上3類鹽均有一定的吸附作用。

2．1．2含NaCl、KCl加固后脫鹽結(jié)果 圖2的鹽消耗量數(shù)據(jù)表明，在定量加固過程中，隨著鹽含量逐漸增大，不管是A-B還是B-A的加固方法，NaCl、KCl消耗量變化均很小，鹽回收率保持在80%～90%。由于模擬樣品自身多孔性結(jié)構(gòu)的吸附性，未加固空白樣品的鹽回收率約為90%～94%，并且加固產(chǎn)生新的加固沉淀，在一定程度上對鹽的流出造成阻礙。因此對于以上兩類氯鹽，加固試劑和不同的加固方法不會對可溶性鹽產(chǎn)生作用。

表1 空白對照實(shí)驗(yàn)的脫鹽結(jié)果

(a) NaCl消耗量 (b) KCl消耗量

圖2含NaCl、KCl加固鹽消耗量

Fig.2Salt consumption of the reinforced samples containing NaCl and KCl

2．1．3含Na2SO4加固后脫鹽結(jié)果 圖3中XRD結(jié)果表明，脫出鹽晶絕大部分是實(shí)驗(yàn)初始添加的Na2SO4，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，在圖譜中也發(fā)現(xiàn)Na2SO4·10H2O的衍射峰，即鹽晶中還含少量芒硝。根據(jù)Na2SO4在水中的溶解度相平衡關(guān)系，當(dāng)溫度介于32.38～233 ℃，Na2SO4在水中溶解度很高且變化很小，與飽和溶液呈平衡的固相是斜方晶型的Na2SO4，所以水浴蒸干鹽液過程中，大量的無水Na2SO4析出；當(dāng)溫度低于32.38 ℃，Na2SO4在水中的溶解度隨溫度升高而急劇增大，與飽和溶液呈平衡的固相是Na2SO4·10H2O，故蒸發(fā)過程也會形成少量富含結(jié)晶水的Na2SO4。綜上分析，加固未對這部分鹽造成性質(zhì)上的改變。

圖4中鹽消耗量和回收率綜合分析，不管Na2SO4含量高或低，B-A加固方法的鹽消耗量要大于A-B加固。低含量時(shí)，兩種加固方式中鹽消耗量均隨鹽量增大而增大；高含量時(shí)，鹽消耗量保持穩(wěn)定，消耗量曲線末端波動很小，趨于水平。

根據(jù)沉淀平衡理論，20 ℃條件下，Ksp(Ba3(PO4)2)=3.4×10-23

(a) a1～a6為B-A加固脫出鹽的XRD圖 (b) A1～A6為A-B加固脫出鹽的XRD圖

圖3含Na2SO4加固脫出鹽的XRD圖

Fig.3XRD patterns of the salt out from the reinforced samples containing Na2SO4

圖4 含Na2SO4加固鹽消耗量與鹽回收率

2．2 強(qiáng)度變化分析

圖5顯示在加固方法一致的前提下，添加Na2SO4樣品的強(qiáng)度提升要顯著于添加NaCl、KCl兩類可溶鹽的強(qiáng)度提升。對模擬樣品添加一定量NaCl、KCl加固后，不管采用A-B或B-A加固方法，阻尼抗鉆強(qiáng)度基本保持一致，雙組分的加固次序不會影響強(qiáng)度變化程度。當(dāng)添加可溶鹽是Na2SO4時(shí)，阻尼抗鉆強(qiáng)度數(shù)據(jù)顯示，B-A加固后的強(qiáng)度要大于A-B加固方法。根據(jù)上述脫鹽結(jié)果分析，B-A加固方法消耗Na2SO4量多，推測生成了難溶性沉淀BaSO4，而工業(yè)上BaSO4的來源是天然硫酸鋇礦石即重晶石，根據(jù)莫氏硬度標(biāo)度，其硬度為3級標(biāo)度，級別標(biāo)準(zhǔn)為方解石，故對強(qiáng)度提升有一定促進(jìn)作用。

2．3 表征測試分析

2．3．1EDXRF分析 把添加Na2SO4加固樣品進(jìn)行脫鹽處理后，Al-U與Na-Sc兩個(gè)測試通道的定性定量結(jié)果均表明，相比空白樣品，處理后樣品譜圖中S、Ba元素特征峰變高、百分比含量增大。圖6定性分析圖顯示，S元素特征峰的出峰位置未移動，產(chǎn)生特征X射線的激發(fā)能量為2.30 keV，峰強(qiáng)由0.010 8 μA增加到0.305 7 μA，Ba元素產(chǎn)生特征X射線的激發(fā)能量分別為的4.48、4.84、5.16、5.54和5.88 keV，峰強(qiáng)由未檢測到增加至4.508 μA。定量分析數(shù)據(jù)表明，處理后樣品內(nèi)的S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.118%增加到3.066%，Ba元素由未檢測到增加到7.052%。

(a) A-B (b) B-A

圖5不同鹽加固后的強(qiáng)度變化

Fig.5Intensity change of the samples reinforced similarly but containing different salts

(a) Al-U通道測試全譜圖 (b) S元素局部譜圖 (c) Ba元素局部譜圖

(d) Na-Sc通道測試全譜圖 (e) S元素局部譜圖 (f) Ba元素局部譜圖

圖6含Na2SO4加固脫鹽樣品的EDXRF圖

Fig.6XRF spectra of the reinforced and desalinated samples containing Na2SO4

2．3．2SEM圖像及Mapping分析 通過觀察圖7，未加固樣品的表面孔隙疏松，孔徑分布不均，加固處理以后的樣品表面形貌變得平整，加固生成的沉淀對較大大孔徑進(jìn)行了有效填充，孔隙減少從而變得更加密實(shí)。在加固樣品的表面選擇一塊區(qū)域進(jìn)行典型元素的能譜面掃分析，得到了Ba、S、O、C、P元素的Mapping圖像，可以看到這些元素的分布比較均勻，相對含量S為28%、O為24%、P為21%、Ba為6%、C為6%。

2．3．3加固后XRD分析 圖8加固前后模擬樣品的XRD峰譜對比分析，從橫向的衍射角度上看，兩者主峰位置保持一致，加固未破壞磚本質(zhì)的基本組成，從縱向強(qiáng)度指標(biāo)看，加固后主峰的強(qiáng)度比未加固降低很多。兩者的主要衍射峰均為SiO2，由于加固的過程產(chǎn)生新的固體物質(zhì)，SiO2相對含量有所降低，所以加固后樣品圖譜中雖然出峰位置不變，但峰強(qiáng)度有所減弱。處理后樣品的部分衍射峰可與標(biāo)準(zhǔn)卡片號24-1035相對應(yīng)，證明可溶性鹽Na2SO4被消耗形成難溶性鹽BaSO4。

(a)、(b)分別是未加固樣品放大400、2 000倍的SEM圖； (c)、(d)分別是加固后樣品放大400、2 000倍的SEM圖；

圖8 加固前后模擬樣品的XRD圖譜

3 結(jié) 論

1) 在模擬樣品的典型硫酸鹽環(huán)境中，本中心自主研制的加固試劑可與Na2SO4發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行不可逆轉(zhuǎn)化，生成難溶性沉淀BaSO4填充磚體，強(qiáng)度測試結(jié)果驗(yàn)證這種轉(zhuǎn)化后的沉淀作為重晶石的主要成分，對強(qiáng)度的提升存在促進(jìn)作用。

2) 處理過程中，Na2SO4先被一部分Ba(OH)2轉(zhuǎn)化為BaSO4，然后H2C2O4、H3PO4再與剩余Ba(OH)2反應(yīng)，生成Ba3(PO4)2和BaC2O4加固沉淀。這3種鋇鹽化合物均為穩(wěn)定的難溶性固體，常溫下溶度積常數(shù)很小，在有水條件下，化合物的沉淀溶解過程游離出Ba2+數(shù)量非常少?；谝陨闲再|(zhì)原理，Na2SO4被轉(zhuǎn)化生成BaSO4可視為不可逆反應(yīng)，有利于實(shí)現(xiàn)硫酸根的高轉(zhuǎn)化率；另一方面，離子態(tài)的鋇元素存在數(shù)量非常少，在實(shí)際應(yīng)用中安全可靠、無毒無污染。

3) 加固后模擬樣品微觀形貌變得緊密、平整，沒有改變磚質(zhì)文物原貌和基本礦物組成，符合文物保護(hù)的“最小介入”原則。

綜上，初步研究表明這種加固材料可實(shí)現(xiàn)加固與脫鹽一次完成，可有效降低鹽害對磚質(zhì)文物的損毀，是一種具有實(shí)際應(yīng)用前景的磚質(zhì)文物加固材料。有關(guān)該加固劑在運(yùn)用中如何提高硫酸鹽鹽轉(zhuǎn)化率、與其他可溶性鹽的相互作用等問題，有待進(jìn)一步深入研究。