陜西咸陽出土東漢陶器表面彩繪成分研究

梁嘉放，丁 巖

(陜西省考古研究院，陜西西安 710054)

0 引 言

2015年11月至2016年5月，陜西省考古研究院在位于陜西咸陽渭城區(qū)費(fèi)家村南側(cè)區(qū)域的漢代遺址進(jìn)行了考古發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)13座東漢墓葬，分布集中，排列規(guī)律，形制一致，隨葬品呈現(xiàn)延續(xù)的特征，發(fā)掘者推測(cè)這些墓葬很可能屬于同一個(gè)家族(發(fā)掘資料待刊，陜西省考古研究院)。盡管這些墓葬盜擾嚴(yán)重，但是其中的M17、M19出土陶器仍較為豐富，保留的信息也較多。M17出土陶器28件，陶質(zhì)均為泥質(zhì)灰陶，器類有壺、罐、奩、灶、釜、甑、井、案、耳杯、勺、魁、豬、狗、雞等。M19出土陶器68件，陶質(zhì)分泥質(zhì)灰陶和泥質(zhì)紅陶兩種，器類有鼎、壺、罐、奩、灶、釜、盆、井、案、盤、碗、耳杯、勺、魁、狗、雞、虎子等。從形制、質(zhì)地、使用痕跡等方面分析，這批陶器應(yīng)為喪葬用的明器。通過便攜X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)彩繪層進(jìn)行初步元素成分調(diào)查后，確定其中15件陶器作為研究對(duì)象。

1 樣品信息

為進(jìn)一步確定M17、M19出土陶器表面彩繪顏料(表1)種類和是否使用髹漆工藝，對(duì)陶器或陶片表面裝飾層進(jìn)行無損和取樣分析。通過Bruker?Tracer Ⅲ便攜式XRF對(duì)所有器物表面顏色進(jìn)行普查和分類，對(duì)于XRF測(cè)試結(jié)果相同的彩繪，挑選代表器物，并在破損邊緣取樣。

經(jīng)過調(diào)查，M17出土陶器內(nèi)壁均施橘色彩繪；而M19出土陶器裝飾手法多樣，挑選代表性樣品進(jìn)行研究，具體為：1)M17-14陶器橘色彩繪層；2)M19-22紅色和M19-30的暗紅色彩繪層；3)M19-3，M19-12和M19-22器物口沿白色涂層；4)M19-12和M19-14的髹漆層。

表1 選取的15件彩繪陶器信息

15件樣品通過X射線衍射(XRD)確定顏料化學(xué)成分；彩繪樣品經(jīng)過樹脂包埋，打磨斷面，在顯微鏡下觀察其施彩工藝，利用掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)對(duì)斷面進(jìn)行拍照和元素測(cè)試；顯微紅外光譜儀(FTIR)幫助分析樣品中有機(jī)物成分。

2 分析檢測(cè)

2．1 儀器型號(hào)和測(cè)試條件

1) XRF儀器型號(hào)。Bruker?Tracer Ⅲ便攜式XRF。儀器的X射線激發(fā)管為銠管，硅探頭。測(cè)試條件：電壓40 kV，電流18 μA，真空，30 s。

2) XRD儀器型號(hào)。Rigaku SmartLab 9 kW，45 kV，200 mA，15.000 0 °/min。

3) 斷面顯微分析(Cross-section)及SEM-EDS儀器型號(hào)。Keyence VHX-600E數(shù)碼顯微鏡系統(tǒng)，標(biāo)配鏡頭，最大放大倍數(shù)200倍。取彩繪樣品，樹脂包埋，打磨拋光。萊卡Leica DM2700，全波段光源，配Leica DMC 2900照相機(jī)。掃描電鏡ZEISS EVO 25，能譜儀OXFORD X-Max20，工作電壓20 kV，60 s。

4) FTIR分析儀器。Nicolet iN10 FI-IR Microscope。檢測(cè)方法：反射法直接測(cè)定樣品選定點(diǎn)的紅外光譜，金鏡為背景，MCT/A檢測(cè)器。

2．2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2．2．1XRF分析結(jié)果 M17-14陶器表面橘色彩繪呈色元素為Pb(圖1)；M19-22陶器紅色顏料的呈色元素為Hg(圖2)，M19-30陶器暗紅色呈色元素為Fe(圖3)。M19-3陶缽，M19-12陶鼎，M19-22陶缽(圖4)口沿上白色裝飾層中Sn是唯一可能呈色元素。M19-12表面紅色部分呈色元素為Hg(圖5)，褐色底未測(cè)得有效呈色元素；M19-14褐色髹漆層未檢測(cè)到有效呈色元素。

2．2．2XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果 陶器顏料的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 XRD結(jié)果

2．2．3FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果 M17-14樣品未測(cè)得有機(jī)物成分。M19樣品中，只有M19-22紅色顏料層，在紅外光譜圖中2 930 cm-1和2 860 cm-1處有C-H伸縮振動(dòng)吸收譜帶。說明有少量有機(jī)物殘留，但FTIR無法確定有機(jī)物種類。未來需要采取其他分析手段進(jìn)一步的測(cè)試。M19-30樣品未測(cè)得有效吸收峰。

M19-12和M19-14漆皮樣品紅外結(jié)果基本相同(圖6)。2 000～1 800 cm-1，1 200～980 cm-1，810～870 cm-1譜帶表明含有結(jié)晶SiO2；2 931 cm-1和2 870 cm-1處的C-H吸收的表明可能含有機(jī)物；2 520 cm-1，1 440 cm-1，和875 cm-1譜峰表明可能含有碳酸鈣；3 620 cm-1，1 050～770 cm-1譜帶表明可能含有羥基硅酸鹽類。根據(jù)已發(fā)表的古代漆膜紅外光譜數(shù)據(jù)[1-5]，可以確定是使用了大漆作為裝飾材料。

2．2．4斷面顯微分析及SEM-EDS結(jié)果 M17-14橘色、M19-22紅色和M19-30暗紅色能譜結(jié)果證實(shí)了XRD的結(jié)論,均為直接繪于陶器表面。M19-12紅色漆膜上表面為紅色(能譜結(jié)果：Hg，S，N，C，O)，厚度約為68 μm，背面為褐色(能譜結(jié)果：C，N，O)，厚度約為48 μm，這說明在髹漆過程中，首先在陶器表面刷一層褐色生漆，再在其表面繪涂朱色(朱砂)；M19-14黑色漆膜(能譜結(jié)果：Fe，Al，Si，Mg，Ca，C，O)，厚度約為92 μm，斷面可以看到無機(jī)填料(表3)。M19-3，M19-12和M19-22口沿處白色裝飾層，厚度約為90 μm。電鏡照片顯示其斷面分上下兩層，界限明顯。斷面能譜結(jié)果顯示兩層物質(zhì)基本一致，含錫(Sn)，碳(C)，氮(N)，氧(O)，硅(Si)。從M19-12樣品還可以看到，白色在紅色之上，說明口沿的裝飾是最后一道工序。

表3 M19陶器表面彩繪、髹漆斷面及掃描電鏡能譜分析結(jié)果

3 討 論

1) M17-14鉛丹顏料和其中的PbCO3。在掃描電鏡下，M17-14鉛丹(Pb3O4)顏料礦物顆粒不規(guī)則、結(jié)晶度差，邊緣不明顯，可以判斷其為人工合成顏料。其中夾雜PbCO3，但PbCO3分布不均，量少，說明兩者并非有意混合。白色PbCO3應(yīng)為鉛丹的變色產(chǎn)物。這批陶器的埋藏環(huán)境濕度較大，出土?xí)r表面附著土潮濕。這樣的高濕環(huán)境促使部分鉛丹轉(zhuǎn)變成白色的碳酸鉛(PbCO3)[6-7]。GIOVANNONI等[7]提出鉛白(PbCO3)在中性基質(zhì)上，即使在高濕條件下，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成黑色PbO2。只有在高濕并且堿性條件下，PbCO3才會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成黑褐色PbO2。所以，這批陶器表面鉛丹繼續(xù)變白甚至變黑的可能不大，但應(yīng)該通過控制環(huán)境濕度和光照，對(duì)其進(jìn)行儲(chǔ)藏，避免表面彩繪進(jìn)一步變色。

2) M19-22朱砂和M19-30鐵紅附著強(qiáng)度比較。M19出土的陶器大部分以朱砂作為顏料，XRF分析中，在朱砂顏料中同時(shí)測(cè)得Fe，Pb，Ca等元素的譜峰，這些元素存在于自然辰砂礦物中[8]，說明陶器表面所用朱砂顏料是自然礦物經(jīng)研磨制成。陶鼎M19-30表面紅色顏料為鐵紅。由于出土于同一墓葬，保存環(huán)境相同，從與陶器表面貼切程度看，鐵紅顏料層與陶器本體結(jié)合程度比朱砂好，雖然顏料層很薄，但基本沒有脫落。

3) 髹漆陶器和漆器。M19-12和M19-14確定為髹漆陶。根據(jù)目前發(fā)表的考古資料，西安地區(qū)出土的髹漆陶主要來自兩漢時(shí)期的墓葬，除了本研究涉及的髹漆陶外，在西安長安區(qū)也發(fā)現(xiàn)了類似的髹漆陶器?？脊懦鐾流燮崽掌髯钤绲膶?shí)例是江蘇吳江梅堰良渚文化出土的漆繪黑陶罐[9]，之后是山東滕州前掌大墓地出土了一件商周時(shí)期的“漆衣陶壺”[10]，在成都西周中晚期至春秋時(shí)代的十二橋遺址[11]、安徽六安城北戰(zhàn)國楚墓[12]出土了大量漆陶殘片。中原地區(qū)史前漆器發(fā)現(xiàn)不多，集中出土于山西襄汾陶寺龍山文化遺址，夏代漆器也不多見，主要出土于二里頭遺址，到了商代，漆樹被大量種植，髹漆工藝被廣泛地應(yīng)用。在鄭州商城、安陽殷墟遺址都有發(fā)現(xiàn)，也是在這一時(shí)期，漆器的胎骨除木胎以外，出現(xiàn)了陶胎和青銅胎，在安陽殷墟就出土了10片漆繪陶片[13]。兩周至春秋時(shí)期漆器有了突破性的發(fā)展，且集中在黃河中下游地區(qū)，陜西的寶雞石鼓山墓地、長安普渡村墓和張家坡墓均發(fā)現(xiàn)了漆皮痕跡或完整的漆器，到了戰(zhàn)國時(shí)期，漆器發(fā)展達(dá)到鼎盛時(shí)期，中原漆器主要集中出土在山東、山西和河南[14]。秦人漆器主要集中在西垂陵園、雍城陵園和秦始皇陵園，主要為木胎漆器，這些漆器出自秦人的制漆作坊[15]，唯有秦始皇陵出土的兵馬俑屬于陶胎表面髹漆[16]。到了西漢時(shí)期，陶胎漆器集中出現(xiàn)于四川、江蘇和安徽等地，東漢時(shí)期陶胎漆器卻常常發(fā)現(xiàn)于北方[17]。

綜合以上的考古資料，可以發(fā)現(xiàn)，漆器在北方中原地區(qū)的出現(xiàn)是隨著政治經(jīng)濟(jì)中心的建立而產(chǎn)生的。尤其是周、秦、漢時(shí)期的長安，既是政治中心，又是文化發(fā)展中心，它掌握著先進(jìn)的髹漆和制陶工藝。從出土器物的性質(zhì)來看，髹漆陶器還是主要作為明器陪葬使用。起初只有帝王才可以擁有，后逐漸平民化。

4) 陶器口沿二氧化錫層和錫涂陶工藝比較。從圖7可以看出，本研究的二氧化錫層不是傳統(tǒng)彩繪工藝，即原始工藝不是將二氧化錫作為白色顏料直接涂于陶器口沿。其上下分層的結(jié)構(gòu)，與青銅表面鍍錫層氧化后的結(jié)構(gòu)非常類似[18]。能譜結(jié)果顯示上下兩層的含錫量均在45%～47%(表4)，化學(xué)成分基本一致。因此，鍍錫的可能性很大。所以，陶器口沿最初呈現(xiàn)的是金屬錫的銀色。

表4 M19出土陶器口沿白色涂層EDS結(jié)果

根據(jù)已有考古發(fā)現(xiàn)，“錫涂陶”主要出土于長沙馬王堆漢墓[19-20]和子彈庫17號(hào)楚墓[21]，存在的時(shí)間從戰(zhàn)國至西漢，是與本研究最為相近的一類陶器?！板a涂陶”的名字也是根據(jù)馬王堆一、三號(hào)漢墓遣策所記載而來。李建毛先生[21]認(rèn)為，馬王堆漢墓遣策中所謂“錫涂”是鍍錫的意思。鍍錫可以用兩種方法實(shí)現(xiàn)：沉浸法熱鍍和錫汞齊。王宜飛[22]在沉浸法熱鍍錫實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，將陶器浸入熔融的錫液后取出，表面中無法得到光滑均一的錫涂層，且其與陶胎的結(jié)合度非常差，極易剝落。王宜飛發(fā)現(xiàn)馬王堆漢墓出土的錫涂陶使用的是貼錫工藝，錫皮的含錫量最高可達(dá)87.86%，出土的貼錫層主要成分還是單質(zhì)錫。這與本研究的陶器表面二氧化錫涂層完全不同。既然本研究的陶器口沿裝飾層，最初也是單質(zhì)錫，但為何經(jīng)過兩千年的埋藏，出現(xiàn)了和馬王堆漢墓錫涂陶完全不同的保存現(xiàn)狀。筆者認(rèn)為，可能的原因是錫涂工藝不同或埋藏環(huán)境不同造成腐蝕程度不同。

既然熱鍍法無法實(shí)現(xiàn)陶器鍍錫，那么錫汞齊的方法可能是本研究的陶器口沿鍍錫的方法。當(dāng)然，這需要復(fù)制實(shí)驗(yàn)予以支持。本次EDS分析二氧化錫層時(shí)未發(fā)現(xiàn)汞元素。馬清林等[23]在青銅戈鍍錫工藝研究中發(fā)現(xiàn)，錫汞齊鍍錫和熱鍍一樣需要加熱，而且需要更高的溫度和更長的時(shí)間，同時(shí)認(rèn)為汞的存在與否不能作為判斷錫汞齊工藝的唯一標(biāo)準(zhǔn)。所以，在以后的陶器鍍錫復(fù)制實(shí)驗(yàn)中，需要關(guān)注汞元素是否可以作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。

本研究發(fā)現(xiàn)的陶器口沿二氧化錫層與陶器胎體結(jié)合非常緊密，這與山東沂源地區(qū)出土戰(zhàn)國彩繪陶器表面的錫涂層類似[24]。值得一提的是，在顯微觀察過程中發(fā)現(xiàn)在二氧化錫層下方，緊貼陶器表面有一層黑色物質(zhì)(圖8)，疑似有機(jī)物殘留。

錫的使用表明M19墓主人的身份高于M17，或生前富裕。從出現(xiàn)時(shí)間來說，咸陽費(fèi)家村南出土的錫涂陶晚于山東沂源地區(qū)出土的錫涂陶；從工藝分布的角度，通過本研究揭示了錫涂陶在中原地區(qū)同樣存在。

4 結(jié) 論

1) 咸陽渭城區(qū)周陵鎮(zhèn)費(fèi)家村南東漢M17號(hào)墓出土陶器表面橘色顏料為鉛丹，已經(jīng)有部分變色，生成白色碳酸鉛。

2) M19-22陶器表面紅色顏料為朱砂；M19-30陶器表面暗紅色顏料為鐵紅；M19-12陶器表面紅色髹漆層，上表面使用朱砂，背面為生漆；M19-14表面為黑褐色髹漆層。同一墓葬出土的陶器表面使用不同的施彩工藝和原料，說明制陶作坊有可能不同。但也不排除同一作坊，即可以生產(chǎn)傳統(tǒng)的彩繪陶器，也可以對(duì)陶器進(jìn)行髹漆裝飾。

3) M19-3，M19-12和M19-22口沿處的白色裝飾層化學(xué)成分為二氧化錫。掃描電鏡能譜分析確定此二氧化錫有明顯分層現(xiàn)象，但兩層化學(xué)成分基本一致。這樣的結(jié)構(gòu)是單質(zhì)錫經(jīng)過氧化后生成SnO2腐蝕產(chǎn)物的形貌。已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)表明，熱鍍法無法在陶器表面形成均一、穩(wěn)定的涂層，因此，本研究的陶器口沿最可能使用了錫汞齊的鍍錫方法。

4) M17出土的陶器表面鉛丹顏料已發(fā)生變色反應(yīng)，建議保存在溫度22 ℃，濕度55%，無紫外、低照度的展陳環(huán)境或同等溫濕度暗室?guī)旆恐?，避免鉛丹進(jìn)一步變色。