不同加熱溫度豆?jié){水在宣紙中的應用效果研究

何秋菊，王麗琴，許 昆，王菊琳

(1． 首都博物館保護科技與傳統(tǒng)技藝研究部，“北京文博文物科技保護研究與運用”北京市重點實驗室，北京 100045； 2． 西北大學文化遺產(chǎn)學院，文化遺產(chǎn)研究與保護技術教育部重點實驗室，陜西西安 710069； 3． 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

0 引 言

古書畫修復是一種搶救、保護古舊殘損書畫作品的傳統(tǒng)技藝。大豆膠作為一種天然植物蛋白質(zhì)膠結物在20世紀60年代時使用較為普及，中國書畫傳統(tǒng)修復方法中便有使用豆?jié){水處理紙張產(chǎn)生半熟紙的做法[1]。徐文娟等[2]探討了豆?jié){水在古書畫修復中的應用，表明豆?jié){水處理宣紙后在纖維表面可形成膠狀物質(zhì)，單純的大豆膠與纖維以氫鍵結合，提高了紙張的抗水性。蔡欣辰[3]認為1%豆?jié){水涂刷一次可達到全色需要的上膠度，在剛挺度上較膠礬水和烷基烯酮二聚物(AKD)更適合于書畫修復。以上研究表明豆?jié){水可提高紙張的抗水性，但未有文獻深入探討不同加熱溫度豆?jié){水在書畫應用中的差異。豆?jié){水中的大豆蛋白是由多種L-型氨基酸組成的大分子，含有大量的疏水性氨基酸側鏈，形成疏水性區(qū)域[4]。大豆蛋白質(zhì)加熱時，分子運動加劇，破壞了蛋白質(zhì)分子的天然結構，導致大豆蛋白產(chǎn)生熱變性以及其他理化性質(zhì)的變化[5-6]。不同加熱溫度的豆?jié){水可使紙張產(chǎn)生不同程度的疏水效果，從而影響到修復效果。同時，豆?jié){水在書畫全色時處理補紙后對顏料的呈色效果也有待研究，該研究可為豆?jié){水的科學合理使用以及應用機理研究提供參考。

本研究制備了25 ℃生豆?jié){水，50 ℃、80 ℃半熟豆?jié){水，95 ℃的熟豆?jié){水涂刷于宣紙表面，考察豆?jié){水處理宣紙前后的pH值、抗墨滴暈散性以及熱老化前后的色差、耐折度與抗張強度變化，對比了生熟豆?jié){水及膠礬水對繪畫中常用的赭石、朱膘、花青、藤黃國畫顏料的呈色效果，并用掃描電鏡與紅外光譜研究豆?jié){水與纖維結合的微觀形貌及化學鍵合情況。

1 實驗部分

1．1 儀器與材料

DJ12B-A10豆?jié){機(九陽)；HHS11-Ni2水浴鍋(上海博迅)；KH-3000VD三維視頻顯微鏡(日本浩視)；HI9025便攜式平面電極酸度計(意大利哈納)；SP64分光測色儀(美國愛色麗)；YT-N-135 MIT耐折度儀(杭州研特)；TA．XTplus質(zhì)構儀(英國Stable Micro Systems)；HS-50恒溫恒濕試驗箱(無錫意爾達)；ALPHA便攜式紅外光譜儀(德國布魯克)；S-3400N掃描電子顯微鏡(日本日立)；X’Pert-Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納克)。

大豆為市購；明礬購于北京大森國畫材料有限公司；明膠購于北京東信文化發(fā)展有限公司；墨汁購于北京一德閣墨業(yè)有限公司；朱膘、赭石、花青、藤黃顏料分別購于蘇州姜思序堂國畫顏料有限公司；宣紙(特凈皮)購于安徽省涇縣紅星宣紙有限公司。

1．2 實驗方法

1．2．1樣品制備 制備了豆?jié){水、宣紙和呈色效果等3種樣品，分述如下：

1) 不同熟度豆?jié){水制備。分別制備大豆含量為水比重1%、3%、5%、7%、10%的不同加熱溫度的豆?jié){水。生豆?jié){水制備方法為：稱取一定量的市購黃豆常溫浸泡12 h后，在不加熱情況下，采用豆?jié){機果汁功能打散攪拌20 min后，用過濾網(wǎng)濾掉殘渣，得到25 ℃生豆?jié){水。其他熟度豆?jié){水是將生豆?jié){水在水浴鍋中分別加熱到50 ℃、80 ℃、95 ℃，保持20 min，過濾去渣后，晾涼至室溫備用。

2) 宣紙制備。制備尺寸為1.5 cm×13 cm的宣紙樣品，用排刷分別蘸取不同加熱溫度的豆?jié){水沿宣紙樣品同一方向，各均勻涂刷兩遍，自然晾干，分別用于pH值、抗墨滴暈散性測試。制備明膠明礬質(zhì)量比為3∶1的膠礬水、3%或7%的不同熟度豆?jié){水處理后的凈皮樣品用于色差、耐折度及抗張強度對比分析。

3) 呈色效果樣品制備與測試。配制濃度為7%的25 ℃生豆?jié){水、80 ℃半熟豆?jié){水以及膠礬水(明膠：明礬=3∶1)，用排刷均勻涂刷于宣紙表面。待干后，采用朱膘、赭石、花青、藤黃顏料均勻涂色，待晾干后利用分光測色儀考察其呈色效果。

1．2．2熱老化實驗 設置恒溫恒濕老化箱溫度105 ℃，將樣品放入后，加速干熱老化24 h，每隔一定時間取出測試其色差及力學性能變化。

1．2．3儀器測試方法 共用7種測試方法。

1) 酸堿度測試。pH值反映了樣品的酸化程度值，pH值越低，紙張越偏酸性，越不利于紙張保存。利用便攜式酸度計測試生熟豆?jié){水、宣紙涂刷豆?jié){水前后的pH值變化。紙張pH值測試方法如下：電極為HI1414D pH平面電極，測試環(huán)境溫度24 ℃，測量精度為±0．02pH。利用標準pH電極標準校正液(pH=7.01，pH=4.01)兩點校準后測試，在紙張表面滴加pH值測試專用預處理液潤濕，將pH計置于紙張表面直接測試。每個樣品各測四次，取平均值。

2) 抗墨滴暈散性能測試。利用自制的墨滴暈散實驗裝備考察生熟豆?jié){水的抗水性。將微量注射器固定在一定高度，將4 μL的墨滴(墨∶水=1∶1)以緩慢、恒定的速度滴加到施加生熟豆?jié){水前后的宣紙樣品表面。待墨滴干燥后通過顯微鏡拍照并利用顯微鏡自帶軟件計算墨滴暈散面積。暈散面積越小，表明抗墨滴暈散性能越好。

3) 力學性能測試。利用耐折度儀測樣品老化前后的抗往復折疊能力，設置紙張測試時施加的施加張力為4.91 N。采用質(zhì)構儀以拉伸夾具(A/TG)測試樣品的抗張強度，記錄以2.0 mm/s速度勻速拉斷樣品時所產(chǎn)生的最大力。以上測試均沿宣紙簾紋的縱向進行，各準備五個平行樣，求其平均值。

4) 色度分析。采用便攜式分光測色儀對采用豆?jié){水處理后的色樣的亮度L*、飽和度C*、色調(diào)h*等進行分析。光源選用脈沖鎢絲燈，含光方式采用不包含鏡面反射(SPEX)，標準光源采用的色溫為6 504 K的正常日光(D65)，觀察角為10°；最小測量面積：中孔徑(直徑4 mm)；反射分辨率：0.001%；測量光譜范圍：400～740 nm，每隔10 nm取一個值。采用黃藍對比度b*表征豆?jié){水對宣紙泛黃程度的影響，b*值越大表明泛黃越顯著。

5) 微觀形貌分析。用掃描電子顯微鏡觀察生熟豆?jié){水與宣紙纖維結合的微觀形貌。將樣品表面噴金后置于真空樣品倉中分析。測試電壓15 kV，放大倍數(shù)500倍。

6) 填料的檢測。利用X射線衍射儀分析宣紙內(nèi)部填料情況。測定條件陽極為Cu靶，管壓和管流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍2θ為5°～70°。將宣紙樣品粉碎后粘貼于單晶硅片上測試。

7) 化學鍵合分析。在載玻片上制備不同加熱溫度的豆?jié){水膜，待干后揭下備用。紅外光譜測試采用衰減全反射附件測試(ATR)，將樣品置于樣品臺，施加固定壓力后測試，檢測范圍4 000～540 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2．1 酸堿度測試

經(jīng)測試，未涂刷豆?jié){水的宣紙pH值為7.21，偏弱堿性。根據(jù)對紅星棉料四尺單宣紙的X射線衍射測試結果(圖1)，宣紙中除了纖維素結晶，還有碳酸鈣晶體的存在。推測在宣紙的抄造過程中加入了碳酸鈣等填料，因此宣紙本身呈現(xiàn)弱堿性。當采用不同濃度的生熟豆?jié){水處理宣紙后，pH值均呈現(xiàn)弱堿性。

表1 豆?jié){水樣品酸堿度測試結果

2．2 抗墨滴暈散性能測試

圖2為不同加熱溫度的豆?jié){水涂刷宣紙后的墨滴暈散面積變化。由圖可見，各加熱溫度豆?jié){水樣品隨著濃度的提高，墨滴暈散面積逐漸減小，抗墨滴暈散性逐步提高。樣品抗墨滴暈散性能由大到小排序依次為：80 ℃半熟豆?jié){水>95 ℃熟豆?jié){水>50 ℃半熟豆?jié){水>25 ℃生豆?jié){水。可見，豆?jié){水加熱后，大豆蛋白疏水性增大，抗墨滴暈散性能提高，80 ℃的半熟豆?jié){水抗墨滴暈散性能最好；加熱到95 ℃時，表面疏水性能稍有下降。

2．3 熱老化前后的色差及力學性能變化

圖3對比了膠礬水與不同熟度豆?jié){水對宣紙泛黃程度的影響，可見隨著熱老化時間的延長，各樣品b*值均逐漸增大，泛黃越來越顯著。熱老化過程中，膠礬水的泛黃速率及程度大于生熟豆?jié){水。膠礬水與不同加熱溫度豆?jié){水熱老化前后的耐折度及抗張強度比較結果見圖4、圖5?？梢姡匣皟羝ぜ埻克⒛z礬水可獲得比生熟豆?jié){水稍高的耐折度及抗張強度，但隨著老化時間的延長，膠礬水耐折度與抗張強度急劇下降，易于折斷拉斷。經(jīng)過加熱的80 ℃半熟及95 ℃熟豆?jié){水處理宣紙老化前后的耐折度與抗張強度均稍大于25 ℃生豆?jié){水。

2．4 呈色效果

采用分光測色儀對比膠礬水、25 ℃生豆?jié){水及80 ℃半熟豆?jié){水處理宣紙后，采用繪畫顏料朱膘、赭石等涂色后的呈色效果。在L*C*h色空間中，L*代表亮度、C*為色飽和度、h為色調(diào)角。由表2可見，膠礬水涂刷紙張后各顏料的亮度L*值均較生豆?jié){水和熟豆?jié){水高，可見明礬可使畫面更加明亮鮮艷。對比生豆?jié){水和半熟豆?jié){水，生豆?jié){水涂刷后的宣紙上顏料亮度L*值較高，色彩飽和度也較好。

2．5 微觀形貌分析

膠凝是大豆球蛋白的一種非常重要的功能，紙張的抗水性是由大豆蛋白質(zhì)交聯(lián)形成的凝膠網(wǎng)絡結構決定的[7]。圖6為宣紙采用不同加熱溫度豆?jié){水施膠前后的掃描電鏡圖。由圖6可看到，未施膠的宣紙纖維條狀紋理清晰可見，纖維間存在孔洞，沒有交聯(lián)的現(xiàn)象，紙張的強度完全由纖維之間互相交織而提供。而采用生熟豆?jié){水施膠后，大豆蛋白溶液凝膠不僅包覆了纖維，在纖維之間還產(chǎn)生交聯(lián)，形成“架橋”，促進兩者之間的結合，提高了紙張的抗水性及力學強度。

表2 不同施膠宣紙上各顏料的呈色效果

圖6宣紙采用生熟豆?jié){水施膠前后的掃描電鏡圖

Fig.6SEM images of Xuan paper before and after sizing treatment with soybean water

2．6 化學鍵合分析

不同加熱溫度豆?jié){水膜以及豆?jié){水處理宣紙前后的紅外光譜見圖7及圖8。圖7中3 286 cm-1左右強而寬的譜帶是大豆蛋白N-H鍵的伸縮振動，3 010 cm-1的吸收峰是大豆油及異黃酮分子的不飽和雙鍵所引起，2 923 cm-1和2 854 cm-1左右的吸收是飽和C-H鍵的伸縮振動吸收。1 744 cm-1左右處的吸收峰是脂肪酸酯的酯羰基C-O伸縮振動吸收。1 642 cm-1和1 543 cm-1處吸收峰對應豆?jié){水中蛋白質(zhì)酰胺I帶C=O和酰胺Ⅱ帶C-N或N-H鍵特征吸收峰。1 141 cm-1、1 055 cm-1和996 cm-1處吸收峰對應豆?jié){水中的多糖類物質(zhì)[8-10]?？梢钥吹剑S著溫度增加，豆?jié){水中油脂酯羰基的吸收峰強度不斷增加，說明溫度增加會促進油脂從大豆中分離，溫度上升到80 ℃時油脂含量增加明顯；在升溫過程中，蛋白質(zhì)表現(xiàn)為多肽鏈內(nèi)部變化，所以酰胺I帶C=O和酰胺Ⅱ帶未看到明顯的變化；溫度上升到50 ℃時，1 055 cm-1的低聚糖等分子中C-O鍵的伸縮振動迅速增加，同時加熱溫度提高，糖類吸收峰形狀和相對強度發(fā)生改變，說明溫度增加會促使大豆中多糖分解，轉化為小分子糖類，不同溫度條件下得到的糖的種類和相對含量不一樣。

由圖8可見，與空白宣紙相比，刷涂過生熟豆?jié){水的紙在 1 639 cm-1、1 543 cm-1附近增加了蛋白質(zhì)酰胺峰，1 741 cm-1左右處的吸收峰出現(xiàn)了大豆油脂酯羰基特征峰，加入豆?jié){水的宣紙植物纖3 314 cm-1的羥基(O-H)吸收峰的變寬，并向低波數(shù)3 293 cm-1移動，表明大豆蛋白的羥基、一部分氨基和羧基與植物纖維表面的非離子區(qū)域的羧基能形成眾多的分子間的氫鍵，從而提高了紙張的抗水性能[11]。結合掃描電鏡結果可見，施膠后大豆蛋白溶液凝膠網(wǎng)絡形成以及與植物纖維之間氫鍵的形成產(chǎn)生了良好的疏水作用。

2．7 討論

由以上研究可知，傳統(tǒng)工藝中使用生豆?jié){水較熟豆?jié){水處理宣紙后顏料有著較高的亮度L*和較好的色彩飽和度C*。大豆蛋白經(jīng)50 ℃加熱變性后，疏水性能得以提高，80 ℃的半熟豆?jié){水的抗墨滴暈散性能最好，加熱到95 ℃時，表面疏水性能稍有下降。生豆?jié){水處理宣紙的抗墨滴暈散性能稍弱于加熱后的半熟及熟豆?jié){水。適度加熱會導致疏水基團暴露，提高穩(wěn)定大豆蛋白的疏水能力，但當過度加熱時(>95 ℃)沉淀物析出，疏水性略有下降。據(jù)文獻報導[12，13]，蛋白質(zhì)溶膠分子呈一種卷曲的緊密結構，表面被水化膜包圍著，具有相對的穩(wěn)定性。通過加熱，蛋白質(zhì)分子就從卷曲狀態(tài)舒展開來，原來包在多肽鏈卷曲結構內(nèi)部的疏水基團就暴露出來，外部的親水性基團都相應減少。在溫度下降時，大豆蛋白中的線性高分子互相接近，通過宣紙上的鈣離子發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀骨架，提高了紙張抗水性。在加速老化中對紙張泛黃程度的影響方面，pH值呈現(xiàn)中性的生熟豆?jié){水的泛黃速率及程度小于酸性環(huán)境中的膠礬水的影響。相對于膠礬水來說，豆?jié){水在書畫中的應用具有一定的優(yōu)勢，且經(jīng)過加熱的豆?jié){水力學性能稍好于生豆?jié){水。

3 結 論

1) 宣紙的抄造過程中加入了碳酸鈣等填料，因此宣紙本身呈現(xiàn)弱堿性。當采用不同濃度的生熟豆?jié){水處理宣紙后，pH值依然呈現(xiàn)弱堿性。

2) 宣紙樣品抗墨滴暈散性能由大到小排序依次為：80 ℃半熟豆?jié){水>95 ℃熟豆?jié){水>50 ℃半熟豆?jié){水>25 ℃生豆?jié){水。由于加熱導致大豆蛋白疏水基團暴露，80 ℃的豆?jié){水的疏水性最大，加熱到95 ℃時，蛋白發(fā)生凝聚而使表面疏水性稍有下降。

3) 熱老化過程中，膠礬水的泛黃速率及程度大于生熟豆?jié){水，耐折度與抗張強度急劇下降。經(jīng)過加熱豆?jié){水處理宣紙的耐折度與抗張強度均稍大于生豆?jié){水。

4) 明礬可使畫面更加明亮鮮艷。對比生豆?jié){水和熟豆?jié){水，生豆?jié){水涂刷后的宣紙上顏料亮度L*值較高，色彩飽和度C*也較好。

5) SEM分析表明生熟豆?jié){水施膠后，不僅包覆了纖維，在纖維之間還產(chǎn)生交聯(lián)，形成“架橋”，促進兩者之間的結合；ATR-FTIR分析表明隨著溫度增加，油脂從大豆中分離，多糖分解轉化為小分子糖類。施膠后大豆蛋白溶液凝膠網(wǎng)絡形成以及與植物纖維之間氫鍵的形成產(chǎn)生了良好的疏水作用?？梢?，豆?jié){水在書畫修復中的應用具有深刻的科學內(nèi)涵。