熱處理工藝對(duì)UMo合金微觀組織結(jié)構(gòu)的影響

康世棟，張雪偉，楊志遠(yuǎn)，何亞斌，董 青

(中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035)

隨著降低研究實(shí)驗(yàn)堆燃料富集度(RERTR)項(xiàng)目要求的提出，傳統(tǒng)的鈾氧化物燃料元件不能再滿足要求，為達(dá)到低富集度的目標(biāo)，需增加每單位體積內(nèi)的裂變U數(shù)目，以彌補(bǔ)富集度的降低，因此，高鈾密度燃料被廣泛研究，鈾合金燃料是其中常見(jiàn)的一種。早期的輻照試驗(yàn)中鈾合金能保持γ相U立方結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)較好的輻照穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。UMo合金具有1個(gè)相對(duì)較寬的γ相區(qū)[1]，在560 ℃以下，UMo穩(wěn)定合金是α相U與γ′相(U2Mo)的混合物[2]，若從γ相經(jīng)快速冷卻，UMo合金可以亞穩(wěn)定的形式保持γ相。若在燃料元件生產(chǎn)和輻照時(shí)能保持這種亞穩(wěn)定γ相且與包殼有較好的相容性，再結(jié)合UMo合金自身優(yōu)異的抗各向異性生長(zhǎng)特性[3]和較高的鈾密度等特性，鈾鉬合金燃料芯塊可直接用作壓水堆中的容錯(cuò)燃料芯塊。

本文通過(guò)開(kāi)展熔煉制備和熱處理工藝，研究不同Mo含量的鈾合金在不同熱處理溫度參數(shù)下的晶粒度變化和γ相穩(wěn)定性與Mo含量的關(guān)系，為后續(xù)開(kāi)展合格粒徑合金粉末的制備試驗(yàn)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方法

通過(guò)精煉提純技術(shù)獲得碳含量小于100 μg/g的貧鈾鑄錠，將其與鉬粒作為原料利用感應(yīng)熔煉方法制備獲得UMo合金鑄錠，在900、950和1 000 ℃的溫度下進(jìn)行均勻化退火熱處理24 h。對(duì)熱處理前后的樣品進(jìn)行金相分析，對(duì)比不同樣品的晶粒度，同時(shí)對(duì)熱處理后的樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)和硬度檢測(cè)等。此外，在560 ℃和570 ℃下開(kāi)展長(zhǎng)時(shí)間保溫?zé)崽幚碓囼?yàn)，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行金相和XRD分析判斷合金發(fā)生相變的程度。

試驗(yàn)中對(duì)于樣品的金相檢測(cè)主要為拋光態(tài)和腐蝕態(tài)兩種情況的檢測(cè)分析。本文均使用萬(wàn)能研究級(jí)全自動(dòng)金相顯微鏡進(jìn)行金相分析，其型號(hào)為Axio Observer Z1m。XRD分析采用型號(hào)為D8達(dá)芬奇型的X射線衍射儀，主要分析UMo合金的相結(jié)構(gòu)。硬度檢測(cè)利用電子布氏硬度儀，型號(hào)為HBE-3000A。

2 結(jié)果和分析

UMo合金的熔煉一般有真空電弧熔煉和真空感應(yīng)熔煉兩種方法，原料采用高純Mo和低碳鈾。由于真空電弧熔煉法單次制備量少、制備次數(shù)較多、制備得到的樣品間存在差異性，為保證合金的一致均勻性，本文采用真空感應(yīng)熔煉法制備UMo合金。為對(duì)比合金中Mo含量對(duì)合金性能的影響，結(jié)合UMo合金相圖(圖1)，制備得到U-6Mo、U-7Mo、U-8Mo 3種二元合金[4]。

圖1 UMo合金相圖(低Mo含量端)Fig.1 Phase diagram of UMo(end of low molybdenum content)

2.1 均勻化退火熱處理

對(duì)合金樣品進(jìn)行均勻化退火熱處理，能促使合金的晶粒長(zhǎng)大[5]，以保證后續(xù)制粉得到的粉末粒度。試驗(yàn)中，要使得合金獲得較好的性能，需使溫度足夠高，但不能高于鈾或鉬的熔點(diǎn)，鈾的熔點(diǎn)為1 132 ℃，故選取900、950、1 000 ℃ 3個(gè)溫度進(jìn)行測(cè)試[6]，為保證時(shí)間充足，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)及Steiner等[7]的研究結(jié)果將時(shí)間選定為24 h。

合金處理后對(duì)其進(jìn)行金相、XRD和硬度檢測(cè)，其物相分析結(jié)果如圖2所示，可看出，經(jīng)不同溫度熱處理后的合金物相一致，均為γ相[8]。

圖2 均勻化退火熱處理后合金物相分析Fig.2 Phase analysis of alloy after homogenizing annealing heat treatment process

一般認(rèn)為晶粒的形狀理論上為正六邊形，而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，尤其是像本試驗(yàn)中對(duì)材料進(jìn)行了擠壓，會(huì)使得大多數(shù)晶粒不是規(guī)則的正六邊形，如圖3所示。為了保持界面張力平衡，邊數(shù)小于6的晶粒會(huì)形成外凸的界面，邊數(shù)大于6的晶粒會(huì)形成內(nèi)凹的界面。在界面曲率驅(qū)動(dòng)力的影響下晶體界面向曲率中心移動(dòng)，使邊數(shù)大于6的晶粒長(zhǎng)大，邊數(shù)小于6的晶粒逐漸縮小甚至消失。由于晶粒形狀不規(guī)則，晶粒各部分的曲率亦不相同，這導(dǎo)致各界面與相鄰晶粒的夾角及界面張力平衡狀態(tài)不同，各界面的移動(dòng)方向和速度也不相同，且?jiàn)A角偏離120°越多、曲率半徑越小的界面遷移速度越大[9]。除此之外，溫度和時(shí)間也會(huì)影響界面的遷移過(guò)程，從而影響晶粒長(zhǎng)大的速度，并能決定晶粒最終尺寸的大小。

圖3 均勻化退火熱處理后合金腐蝕態(tài)金相圖Fig.3 Metallograph after homogenizing annealing heat treatment process

圖4 均勻化退火熱處理后晶粒度隨成分及退火溫度的變化Fig.4 Grain size after homogenizing heat treatment process vs content and temperature

圖4為均勻化退火熱處理后不同成分、退火溫度下的晶粒度變化，可看出，在相同的熱處理?xiàng)l件下，U-6Mo的晶粒度最大，U-7Mo次之，U-8Mo的晶粒度最小。在同一成分合金中隨溫度的升高，晶粒度增大。U-6Mo晶粒度有一極限值，在本次試驗(yàn)中，晶粒度的極限值為305.78 μm。由此可見(jiàn)，在退火過(guò)程中，晶粒長(zhǎng)大的速度與退火溫度有關(guān)，而保溫溫度越高晶粒長(zhǎng)大的速度越大。

溫度越高，界面的遷移速度就越大，晶粒的長(zhǎng)大速度亦越快，若假設(shè)界面曲率近似與晶粒平均直徑相同，并可用晶粒平均直徑替代，理論上晶粒長(zhǎng)大速度符合式(1)：

(1)

積分可得：

(2)

(3)

由式(1)～(3)可知，隨溫度的升高，晶粒的長(zhǎng)大速度是增大的，隨時(shí)間的增長(zhǎng)，長(zhǎng)大速度減小，直至達(dá)到一極限值。這是因?yàn)殡S時(shí)間的增長(zhǎng)，小晶粒長(zhǎng)大或消失，平均晶粒度不斷增大，這使得合金內(nèi)晶界減少、界面能變小、界面的曲率半徑增大，促使晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力(在考慮約束力的情況下界面所受到的合力)隨之減小，從而使晶粒的長(zhǎng)大速度不斷減小，直至一特定值時(shí)，其驅(qū)動(dòng)力為0，晶粒即停止生長(zhǎng)。另外，第二相粒子的存在能對(duì)界面的遷移產(chǎn)生約束力，這也是晶粒具有極限尺寸的原因，通過(guò)分析最終尺寸出現(xiàn)在驅(qū)動(dòng)力Pdrive和阻力Fresist相等的情況，即：

由此可知，晶粒的最終尺寸與第二相粒子的尺寸及體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，第二相粒子越小，體積分?jǐn)?shù)越大，其極限的平均晶粒尺寸越小。本試驗(yàn)中，在U-6Mo合金中觀察到極限晶粒度，這與U-6Mo合金的γ相穩(wěn)定性最差，易析出第二相有關(guān)[10]。

2.2 γ相穩(wěn)定性

根據(jù)文獻(xiàn)[11]可知，UMo合金的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)約在550～580 ℃之間，相比于在反應(yīng)堆運(yùn)行溫度(如400 ℃)下進(jìn)行試驗(yàn)，在相轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保溫，可將相變發(fā)生起始時(shí)間大幅減小，本文在560 ℃和570 ℃兩種溫度條件下開(kāi)展長(zhǎng)時(shí)間熱處理，觀察合金中相變的發(fā)生程度，時(shí)間選擇為20 h[12]。

圖5為U-6Mo、U-7Mo和U-8Mo 3種合金經(jīng)950 ℃均勻化退火熱處理后合金腐蝕態(tài)金相。其中，圖5a、b、c分別為U-6Mo、U-7Mo、U-8Mo經(jīng)950 ℃、24 h均勻化退火熱處理后的微觀組織，圖5d、e、f分別為U-6Mo、U-7Mo、U-8Mo經(jīng)950 ℃、24 h均勻化退火熱處理后再在560 ℃的恒溫環(huán)境中保溫20 h后的微觀組織，圖5g、h、i分別為U-6Mo、U-7Mo、U-8Mo經(jīng)過(guò)950 ℃、24 h均勻化退火熱處理后再在570 ℃的恒溫環(huán)境中保溫20 h后的微觀組織。

由圖5可看出，不經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間保溫(相變處理)后的合金中，U-6Mo合金γ相穩(wěn)定性最差，已出現(xiàn)了α相，U-7Mo和U-8Mo中并無(wú)明顯的第二相。而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間保溫處理后，3種合金中均出現(xiàn)一定程度的相變，其中U-8Mo相變較少，只在晶粒邊緣處有部分α相形成，而U-6Mo和U-7Mo合金中均出現(xiàn)大量的α相，且U-6Mo中已明顯出現(xiàn)大量α相的聚集。

綜合上述分析可知，隨Mo含量的增大合金的γ相穩(wěn)定性越好[13]，為更好地保證燃料在堆內(nèi)較好的服役行為，合金中Mo的添加量至少在8%(質(zhì)量百分比)以上。

2.3 性能檢測(cè)

UMo合金的硬度與合金的均勻化程度、α相占比、內(nèi)應(yīng)力及晶粒大小有關(guān)，因此本文對(duì)合金的硬度進(jìn)行了檢測(cè)，其結(jié)果如圖6所示。

由于α和U2Mo(體心四方結(jié)構(gòu)[14])共析相的硬度高于γ相，因此長(zhǎng)時(shí)間保溫?zé)崽幚砗?的合金硬度有一定的增高。U-6Mo由于Mo含量較低，不足以保證γ相穩(wěn)定性及成分均勻性，如前所述，其生成的α相所占比例最大，這就使得合金的硬度增長(zhǎng)最多，而反觀U-8Mo合金，硬度雖有一定程度增長(zhǎng)，但相差不大，這也是長(zhǎng)時(shí)間保溫后合金硬度隨Mo含量變化趨勢(shì)完全不同的原因。

圖5 長(zhǎng)時(shí)間保溫?zé)崽幚砗蠛辖鸶g態(tài)金相Fig.5 Metallograph after long time heat treatment process

圖6 不同工藝條件下合金的硬度Fig.6 Alloy hardness after different processes

Mo含量是影響硬度的另一個(gè)因素[15]，從圖6可看出，隨Mo含量的增大，硬度也會(huì)增大。Dmitriev等[15]測(cè)量了8種不同Mo含量的UMo合金在輻照前后的硬度變化，結(jié)果如圖7所示，輻照前UMo合金的硬度隨Mo含量的增加而增加，與本文結(jié)論一致。

圖7 500 ℃退火后的異質(zhì)合金硬度隨Mo含量的變化 Fig.7 Change of alloy hardness with molybdenum content annealed at 500 ℃

另外，晶粒的大小對(duì)硬度也有一定的影響。在鑄態(tài)時(shí)，U-6Mo的硬度相比于其他兩者要小，這與Mo含量和鑄態(tài)時(shí)晶粒度最大均相關(guān)。材料的強(qiáng)度和硬度與平均晶粒尺寸有關(guān)，服從Hall-Petch公式σy=σ0+Kd-1/2 [16]，因此晶粒尺寸d越小，其強(qiáng)度和硬度越大。均勻化退火熱處理過(guò)程會(huì)使合金晶粒長(zhǎng)大，也能使材料內(nèi)部的應(yīng)力被消除，從而一定程度上使得合金硬度降低。

3 結(jié)論

通過(guò)開(kāi)展U-6Mo、U-7Mo和U-8Mo 3種合金的熔煉制備和熱處理試驗(yàn)，對(duì)合金不同狀態(tài)的微觀組織結(jié)構(gòu)、晶粒度和性能進(jìn)行了檢測(cè)，得到如下結(jié)果。

1) 在UMo合金均勻化退火熱處理過(guò)程中，合金的晶粒度長(zhǎng)大速度隨合金中Mo含量的增大而增大，對(duì)于同一成分的合金，其隨退火溫度的升高而增大；合金的晶粒度存在一極限值，該極限值與合金中第二相的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。

2) UMo合金的γ相穩(wěn)定性隨合金中Mo含量的增大逐漸增強(qiáng)，不同溫度下不同合金的相變速率不同。

3) 合金的硬度隨合金中α相比例的增大而增大，隨Mo含量的增大而增大。