Zr-Sn-Nb-Fe-V合金包殼管加工過(guò)程中第二相的演變

吳宗佩，易 偉，楊忠波，程竹青，陳波全

(中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213)

鋯合金因具有低的熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能、適中的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐輻照性能[1]，是目前壓水堆核電站唯一使用的包殼材料。隨著壓水堆朝高燃耗、長(zhǎng)換料周期方向的發(fā)展，現(xiàn)有包殼材料Zr-4合金已無(wú)法滿足高燃耗燃料組件的要求。為此，世界各國(guó)都開(kāi)展了高性能新鋯合金的研制，其中Zr-Sn-Nb-Fe合金是壓水堆高燃耗組件用鋯合金持續(xù)改進(jìn)的重要方向。含V的Zr-Sn-Nb-Fe合金表現(xiàn)出了優(yōu)良的堆內(nèi)耐腐蝕性能，如美國(guó)的X1(Zr-0.3Sn-0.7Nb-0.05Fe-0.12Cu-0.2V)合金，在壓水堆核電站內(nèi)考驗(yàn)到燃耗≥70 GW·d/Mt(U)時(shí)，氧化膜最大厚度≤50 μm[2]，可滿足壓水堆高燃耗、長(zhǎng)壽期燃料元件包殼材料的設(shè)計(jì)要求，是一種極具潛力的燃料元件包殼材料。

研究表明，鋯合金的綜合性能受第二相粒子影響[3-5]。對(duì)傳統(tǒng)Zircaloys合金的研究表明，通過(guò)控制加工工藝來(lái)改變材料的顯微組織，能顯著改善鋯合金的應(yīng)用性能[6-7]，但關(guān)于含V的Zr-Sn-Nb-Fe合金，其加工工藝與顯微組織關(guān)系的研究鮮有報(bào)道。本文擬采用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)手段，系統(tǒng)研究Zr-Sn-Nb-Fe-V合金在加工過(guò)程中第二相的演變規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1 鋯合金管材加工主要工藝流程圖Fig.1 Preparation flow chart of zirconium alloy tube

Zr-0.2Sn-1.3Nb-0.2Fe-0.05V合金包殼管材制備工藝流程包括：200 kg級(jí)合金鑄錠真空自耗電弧熔煉、鑄錠鍛造、β相均勻化處理及水淬、α相熱擠壓、4道次冷軋、中間及最終退火(圖1)。加工過(guò)程中具體工藝參數(shù)如下：鑄錠→鍛坯→淬火坯→620 ℃擠壓→第1道次冷軋(變形量51%)→600 ℃退火→第2道次冷軋(變形量52%)→600 ℃退火→第3道次冷軋(變形量78%)→580 ℃退火→終軋(變形量82%)→580 ℃最終退火。

采用FEI Nova Nano SEM 400場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和帶EDS的JEM-2010F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)樣品析出相進(jìn)行分析，分析試樣包括加工過(guò)程中的擠壓管坯、冷軋管坯、中間退火管坯及成品管材，觀察面為AD(軸向)-RD(徑向)，如圖2所示。掃描樣品蝕刻液為甘油+氫氟酸+硝酸(體積比為6∶3∶1)，蝕刻后在30～50 ℃硝酸中涮洗5～10 s，然后用清水洗凈；透射電鏡樣品用電解雙噴制得，電解液為次氯酸+乙醇(體積比為1∶9)，溫度控制在-30 ℃以下。

圖2 管材取樣示意圖Fig.2 Schematic of specimen from tube in principle direction

2 結(jié)果與討論

采用SEM對(duì)擠壓坯、冷軋及中間退火管坯、終軋及成品管材樣品析出相進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。擠壓坯樣品中的析出相分布不均，主要沿軸向析出或聚集分布，其中大部分析出相沿軋制流線方向延伸，說(shuō)明有良好的延展性(圖3a)。在含鈮鋯合金中，除金屬型的β-Zr和β-Nb外，其他都屬于較硬且脆金屬間化合物型第二相，β-Nb一般較細(xì)小，而EDS分析表明，大多數(shù)析出相的主要成分為Zr及少量Fe和Nb，因此SEM觀察到的析出相應(yīng)為β-Zr。Nb含量超過(guò)0.6%的鋯合金在一定溫度下會(huì)發(fā)生偏析反應(yīng)，Toffolon等[8]的研究表明Zr-1.0Nb的偏析溫度約為600 ℃，Kim等[9]的研究表明Zr-2.0Nb的偏析溫度約為585 ℃，本研究中的鋯合金由于熱擠壓的保溫和變形達(dá)到的溫度已超過(guò)這一溫度而進(jìn)入α+β相區(qū)，β-Zr在擠壓結(jié)束時(shí)因較快的冷卻速率被保留下來(lái)，因此觀察到沿軸向延伸的β-Zr[10]。

a——擠壓管坯；b——第1道次冷軋管坯；c——第1道次冷軋退火管坯；d——第2道次冷軋管坯；e——第2道次冷軋退火管坯；f——第3道次冷軋管材；g——第3道次冷軋退火管材；h——終軋管材；i——成品管材圖3 不同試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of zirconium alloy sample

Gaillac等[8]的研究表明，變形及熱處理使β-Zr不穩(wěn)定，因此隨著冷軋和中間退火的進(jìn)行，β-Zr發(fā)生分解，第二相分布逐漸規(guī)則、彌散，尺寸也由大小不一、兩極化嚴(yán)重逐漸變化為大小統(tǒng)一、尺寸一致(圖3d～g)。原因主要有以下3點(diǎn)。

1) 第二相的分布與晶界遷移有關(guān)。合金元素優(yōu)先在晶界和缺陷處聚集成核，這就導(dǎo)致晶界和缺陷處的第二相顆粒優(yōu)先形核長(zhǎng)大，使得其在合金中分布并不均勻，大小不一，但變形會(huì)使晶粒碎化并提供更多空位、位錯(cuò)或界面等，增加其成核的均勻性，另一方面，熱處理過(guò)程中，會(huì)發(fā)生再結(jié)晶，第二相粒子會(huì)隨再結(jié)晶晶界的遷移而移動(dòng)，這也使得第二相分布均勻化。

2) 第二相的尺寸與元素?cái)U(kuò)散有關(guān)。在再結(jié)晶退火過(guò)程中，原子的擴(kuò)散使第二相重新分布，小顆粒中的原子會(huì)向大顆粒擴(kuò)散，這樣大顆粒隨退火的進(jìn)行越長(zhǎng)越大，而小顆粒越來(lái)越小，直至完全溶解，這就是第二相顆粒熟化[11]。因此隨著冷軋及熱處理的進(jìn)行，第二相尺寸將趨于一致。

3) 第二相的分布及尺寸變化與β-Zr的分解有關(guān)。根據(jù)Zr-Nb二元相圖，β-Zr在低于610 ℃的變形和熱處理的作用下將進(jìn)一步分解為β-Nb等[12]，使尺寸細(xì)小均勻。

所以，以上原因?qū)е碌诙喾植?、尺寸在加工過(guò)程中逐漸發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)終軋及最終退火后，細(xì)小均勻的第二相彌散分布于晶界和晶粒。

采用通用圖像分析系統(tǒng)(MIAS)統(tǒng)計(jì)各加工狀態(tài)析出相的平均尺寸及面積份額，如圖4所示，每種加工狀態(tài)下樣品隨機(jī)取不同視場(chǎng)照片，統(tǒng)計(jì)顆粒在500顆以上。加工過(guò)程中，析出相平均尺寸在52～87 nm之間，變化不大，可能是因?yàn)棣?Zr分解使尺寸減小，析出相熟化機(jī)制使尺寸增大，兩者影響互相抵消，因此析出相平均尺寸變化不大。此外，整個(gè)加工過(guò)程中，析出相面積份額變化較小，均在1.98%～3.64%范圍內(nèi)，這說(shuō)明在加工過(guò)程中已充分析出。從加工過(guò)程中析出相的變化可看出，本研究加工工藝能較好地使析出相在合金中均勻彌散分布。

加工狀態(tài)：1——第1道次冷軋態(tài)；2——第1道次冷軋退火態(tài)；3——第2道次冷軋態(tài)；4——第2道次冷軋退火態(tài)；5——第3道次冷軋態(tài)；6——第3道次冷軋退火態(tài)；7——終軋態(tài)；8——成品管材圖4 不同加工狀態(tài)析出相面積份額及平均尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.4 Mean diameter and fraction of precipitates of sample from different fabrication stages

采用TEM對(duì)第1道次冷軋管坯進(jìn)行觀察，如圖5所示。第1道次冷軋管坯樣品晶界處易形成層片狀析出相，推斷其為連續(xù)的β-Zr，晶粒內(nèi)部存在少量顆粒(圖5a)。采用EDS分析和電子衍射花樣(SAED)標(biāo)定，可得析出相成分和晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合形貌，可判斷析出相的種類。SAED及EDS分析表明，晶界處的塊狀或?qū)悠瑺钗龀鱿嗤ǔＪ求w心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的β-Zr(圖6a)，其尺寸通常大于150 nm，晶格常數(shù)約為0.360 nm；晶粒內(nèi)部顆粒是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的Zr(NbFeV)2(圖6b)，其晶格常數(shù)約為0.740 nm。這說(shuō)明合金冷熱變形后，β相水淬中殘留的β-Zr將逐漸分解。樣品中僅發(fā)現(xiàn)了Zr(NbFeV)2，并未發(fā)現(xiàn)高Nb鋯合金中常見(jiàn)的BCC結(jié)構(gòu)的β-Nb，推測(cè)β-Zr分解后將優(yōu)先析出Zr(NbFeV)2。

圖5 第1道次冷軋管坯TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of 1st cold rolled zirconium tube

a——BCC型β-Zr；b——FCC型Zr(NbFeV)2圖6 第1道次冷軋管坯析出相形貌、電子衍射花樣及對(duì)應(yīng)能譜Fig.6 Morphology, SAED pattern and energy spectrum of SPP from 1st cold rolled tube

BCC型β-Zr所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：V，0.11%；Fe，0.61%；Zr，79.32%；Nb，19.97%。FCC型Zr(NbFeV)2所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：V，0.16%；Fe，1.02%；Zr，74.35%；Nb，24.47%。

采用TEM對(duì)第1道次冷軋退火管坯樣品進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)晶界處仍存在層片狀析出相，同時(shí)晶內(nèi)存在大量細(xì)小顆粒，如圖7所示。EDS及SAED分析表明，存在3類析出相：第1類是BCC結(jié)構(gòu)的β-Zr(圖8a)，其晶格常數(shù)約為0.360 nm，同樣，這類析出相易出現(xiàn)在晶界處，特別是三晶交匯處；第2類是FCC結(jié)構(gòu)的Zr(NbFeV)2(圖8b)，其晶格常數(shù)約為0.740 nm；第3類是BCC結(jié)構(gòu)的β-Nb(圖8c)，其晶格常數(shù)約為0.332 nm。退火后出現(xiàn)β-Nb的原因可能是Nb優(yōu)先與Fe、V結(jié)合形成第二相，而Fe、V元素幾乎全部參與形成第二相，因此只有在Fe、V元素完全析出后，多余的Nb才會(huì)逐漸形成細(xì)小β-Nb顆粒。

圖7 第1道次冷軋退火管坯TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM image of 1st annealed zirconium tube

BCC型β-Zr所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：V， 0.11%；Fe，0.61%；Zr，79.32%；Nb，19.97%。

a——BCC型β-Zr；b——FCC型Zr(NbFeV)2；c——BCC型β-Nb圖8 第1道次冷軋退火管坯析出相形貌、電子衍射花樣及對(duì)應(yīng)能譜Fig.8 Morphology, SAED pattern and energy spectrum of 1st annealed zirconium tube

FCC型Zr(NbFeV)2所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：V，4.27%；Fe，11.23%；Zr，50.31%；Nb，34.19%。BCC型β-Nb所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：V，0.05%；Fe，0.32%；Zr，54.48%；Nb，45.15%。

圖9 成品管材TEM照片F(xiàn)ig.9 TEM image of products

采用TEM對(duì)成品管材樣品進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)細(xì)小均勻的析出相彌散分布于晶界和晶粒內(nèi)，如圖9所示。EDS及SAED分析表明主要存在兩類第二相，一類是不含F(xiàn)e、V的BCC結(jié)構(gòu)的β-Nb(圖10a)，這類顆粒相對(duì)較小，尺寸通常在100 nm以下，其晶格常數(shù)約為0.34 nm；另一類是FCC結(jié)構(gòu)的Zr(NbFeV)2(圖10b)，這類第二相顆粒則相對(duì)較大，尺寸在100 nm以上，其晶格常數(shù)在0.704～0.740 nm之間變化。由于Fe和V在α-Zr中的固溶度非常小，主要以第二相的形式充分析出，Zr(NbFeV)2中Fe/V質(zhì)量分?jǐn)?shù)比接近合金中對(duì)應(yīng)的添量元素間成分比。此外，對(duì)第二相EDS結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到Nb/(Fe+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值關(guān)系，如圖11所示。結(jié)合相應(yīng)的電子衍射花樣分析可知，第二相主要為BCC型β-Nb，存在少量FCC型Zr(NbFeV)2。當(dāng)Nb參與形成第二相時(shí)，會(huì)優(yōu)先與Fe、Cr、V等過(guò)渡族元素結(jié)合，形成第二相，多余的Nb則以β-Nb的形式析出，而合金中Nb含量較高(1.3%)，Nb在α-Zr中的固溶度較低，小于0.3%[13-14]，同時(shí)合金中添加的Fe、V等過(guò)渡族元素較少，因此只需少量Nb 參與形成Zr-Nb-Fe-V第二相，大部分Nb以β-Nb的形式析出。成品管材中并未發(fā)現(xiàn)與Zr-Sn-Nb-Fe合金中常見(jiàn)的密排六方(HCP)型(a≈0.53 nm，c≈0.87 nm)Zr(NbFe)2相似的第二相[15-16]。

a——BCC型β-Nb；b——FCC型Zr(NbFeV)2圖10 成品管材第二相形貌、電子衍射花樣及對(duì)應(yīng)能譜Fig.10 Morphology, SAED pattern and energy spectrum of SPPs in products

圖11 成品管材第二相中Nb和Fe+V間的關(guān)系Fig.11 Relation between Nb and Fe+V of SPPs in products

BCC型Zr(NbFeV)2所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：V，0%；Fe，0%；Zr，28.72%；Nb，71.28%。FCC型Zr(NbFeV)2所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：V，8.45%；Fe，21.19%；Zr，43.17%；Nb，27.20%。

綜上所述，Zr-0.2Sn-1.3Nb-0.2Fe-0.05V合金加工過(guò)程中存在β-Zr的析出和分解過(guò)程。β相均勻化及水淬后，晶界處易殘留β-Zr，β-Zr中合金元素的溶解度遠(yuǎn)高于α-Zr，大量合金元素(Nb、Fe等)向β-Zr擴(kuò)散并聚集。經(jīng)后續(xù)加工后，β-Zr逐漸分解，β-Zr中的Nb與Fe、V結(jié)合，形成了FCC型的Zr(NbFeV)2，當(dāng)Fe、V元素完全析出后，多余的Nb則形成細(xì)小β-Nb顆粒。β-Zr分解過(guò)程如圖12所示。

圖12 β-Zr的分解過(guò)程Fig.12 Decomposition process of β-Zr

3 結(jié)論

1) Zr-0.2Sn-1.3Nb-0.2Fe-0.05V合金熱擠壓產(chǎn)生的β-Zr及第二相沿管坯軸向呈流線狀分布，隨著冷軋和退火的進(jìn)行，亞穩(wěn)相β-Zr發(fā)生分解，先后以FCC型Zr(NbFeV)2和BCC型β-Nb析出，第二相逐漸均勻化，最終呈細(xì)小、均勻、彌散分布。

2) 合金成品管材第二相主要為BCC結(jié)構(gòu)的β-Nb，存在少量FCC結(jié)構(gòu)的Zr(NbFeV)2。

3) 合金包殼管加工過(guò)程中析出相平均直徑變化不大，均小于100 nm。現(xiàn)行工藝能有效控制加工過(guò)程中第二相的尺寸分布。