• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    紅外分光光度法測定水中油類新舊標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

    2019-04-22 08:11:46唐兆軍何吉明陳雨艷
    四川環(huán)境 2019年2期
    關(guān)鍵詞:油類四氯化碳氯乙烯

    唐兆軍,何吉明,俸 強(qiáng),陳雨艷

    (四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站,成都 610000)

    1 前 言

    油類物質(zhì)主要包括石油類和動(dòng)植物油類,其排入水體后會(huì)對水生動(dòng)植物產(chǎn)生嚴(yán)重的影響和損害[1]。目前,我國有7個(gè)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和36個(gè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對石油類或動(dòng)植物油類濃度限值進(jìn)行了規(guī)定。作為我國當(dāng)前環(huán)保行業(yè)測定水中油類的標(biāo)準(zhǔn)方法之一,紅外分光光度法因其操作簡單、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確、不受油品限制等特點(diǎn)[2],在我國環(huán)境監(jiān)測實(shí)際工作中得到了全面普遍使用。

    然而,自1996年我國頒布該方法第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)——GB/T 16488-1996(以下簡稱1996版標(biāo)準(zhǔn))[3]以來,該標(biāo)準(zhǔn)方法在使用過程中仍存在方法檢出限、樣品前處理、試劑處理?xiàng)l件、非分散紅外法適用性、萃取劑四氯化碳為禁用破壞臭氧層物質(zhì)(ODS)等方面問題[4]。因此,原環(huán)保部連續(xù)兩次對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂完善,先后發(fā)布了HJ 637-2012(以下簡稱2012版標(biāo)準(zhǔn))和最新版標(biāo)準(zhǔn)HJ 637 - 2018(以下簡稱2018版標(biāo)準(zhǔn)),最新標(biāo)準(zhǔn)已于2019年1月1日正式實(shí)施?,F(xiàn)就該標(biāo)準(zhǔn)方法2012版標(biāo)準(zhǔn)與2018版標(biāo)準(zhǔn)之間的變化和區(qū)別差異進(jìn)行全面系統(tǒng)分析比較,并對標(biāo)準(zhǔn)方法制修訂過程中存在的樣品前處理方法、萃取劑保存與檢驗(yàn)、是否使用標(biāo)準(zhǔn)曲線對結(jié)果進(jìn)行再次校正等易混淆問題進(jìn)行分析探討,提出相應(yīng)對策與建議,為今后國家對該標(biāo)準(zhǔn)方法的修訂完善提供技術(shù)參考。

    2 新舊標(biāo)準(zhǔn)方法比對

    2.1 調(diào)整了適用范圍

    該方法2012版標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水,并針對環(huán)境水體和污水分別規(guī)定了不同的采樣體積和檢出限,見表1。由于 2018版標(biāo)準(zhǔn)選用四氯乙烯替代即將禁用的四氯化碳作為萃取劑,使得修訂后該方法的檢出限偏高(0.06mg/L),不能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ~Ⅲ類水質(zhì)限值(0.05mg/L)的監(jiān)測要求,于是將其適用范圍縮減為只適用于工業(yè)廢水和生活污水[5]。對于地表水、地下水以及海水中石油類的測定方法,目前改選用紫外分光光度法(HJ 970-2018)。

    表1 新舊標(biāo)準(zhǔn)適用范圍對照Tab.1 Comparison of application scope between new and old standards

    注:+表示適用,-表示不適用。

    2.2 明確了術(shù)語定義

    在實(shí)際環(huán)境中油類是一種成分十分復(fù)雜的混合物,其物理、化學(xué)性質(zhì)具有明顯的復(fù)雜性和多變性。2012版標(biāo)準(zhǔn)將動(dòng)植物油名稱修改為動(dòng)植物油類,使得定義表述更加全面準(zhǔn)確、科學(xué)合理;同時(shí)增加了總油的定義:總油(total oil)是指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下,能夠被四氯化碳萃取且在波數(shù)為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì),主要包括石油類和動(dòng)植物油類[6]。2018版標(biāo)準(zhǔn)在2012版標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上,將萃取劑四氯化碳改為四氯乙烯,進(jìn)一步明確了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件即為pH≤2的條件,并刪除了“當(dāng)萃取物中含有非動(dòng)植物油的極性物質(zhì)時(shí),應(yīng)在測試報(bào)告中加以說明”的補(bǔ)充規(guī)定。

    2.3 調(diào)整了試劑材料與儀器設(shè)備要求

    2.3.1 修改了萃取劑要求

    2012版標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用四氯化碳作為萃取劑,并對四氯化碳的純度檢驗(yàn)提出了要求,見表2。但是四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)(ODS)之一,也是《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》附件B第二類受控物質(zhì)[7]。為加快推進(jìn)我國履行國際公約進(jìn)程,按時(shí)實(shí)現(xiàn)我國自2019年1月1日起全面禁止實(shí)驗(yàn)室用途使用四氯化碳的承諾, 2018版標(biāo)準(zhǔn)中明確提出了采用四氯乙烯替代四氯化碳作為萃取劑。

    表2 新舊標(biāo)準(zhǔn)萃取劑要求對比Tab.2 Comparison of extractant requirements between new and old standards

    2.3.2 調(diào)整了無水硫酸鈉和硅酸鎂處理?xiàng)l件

    為進(jìn)一步使硅酸鎂試劑中含有的有機(jī)物揮發(fā)完全,降低試劑本身帶來的系統(tǒng)誤差影響,2012版標(biāo)準(zhǔn)修改了無水硫酸鈉和硅酸鎂的處理?xiàng)l件,將前述兩種試劑的加熱溫度提高了并延長了加熱時(shí)間,見表3。2018版標(biāo)準(zhǔn)延續(xù)了該規(guī)定要求,并作了部分補(bǔ)充規(guī)定。

    表3 新舊標(biāo)準(zhǔn)對無水硫酸鈉和硅酸鎂處理?xiàng)l件比較Tab.3 Comparison of treatment conditions between anhydrous sodium sulphate and magnesium silicate by new and old standards

    2.3.3 添加了標(biāo)準(zhǔn)試劑規(guī)定要求

    石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置方法有兩種[8]:一是取正十六烷、異辛烷、苯,按65∶25∶10比例(V/V)配置;二是取正十六烷、姥鮫烷(2,6,10,14-四甲基十五烷)、甲苯,按5∶3∶1比例(V/V)配置。2012版標(biāo)準(zhǔn)對上述標(biāo)準(zhǔn)試劑純度均規(guī)定為光譜純,標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度均為1 000mg/L,對石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液可以直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。而2018版標(biāo)準(zhǔn)修改了標(biāo)準(zhǔn)試劑純度要求,均規(guī)定為色譜純,提高了標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度均為10 000mg/L,采取逐級稀釋的方式配置標(biāo)準(zhǔn)使用液,增加了貯備液冷藏避光保存條件要求及時(shí)限,取消了通過購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式。2018版標(biāo)準(zhǔn)作此修改主要原因?yàn)槿軇┧穆纫蚁┓€(wěn)定性差,易光解,需要提高貯備液濃度,降低試劑變化帶來的系統(tǒng)誤差。

    2.3.4 完善了儀器設(shè)備規(guī)定

    鑒于2018版標(biāo)準(zhǔn)適用范圍只針對污水,采樣體積只需500mL即可,于是較2012版標(biāo)準(zhǔn),刪除了1 000mL采樣瓶規(guī)格,采樣瓶明確為廣口瓶,瓶體顏色不作統(tǒng)一要求;測試儀器增加紅外測油儀類型,掃描范圍只明確為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1三個(gè)波數(shù)段,刪除了1cm型號的配套比色皿;刪除了玻璃砂芯型漏斗,以普通玻璃漏斗替代;增加了25mL、50mL兩種型號的比色管。

    2.4 修改了樣品采集保存及前處理方法

    2.4.1 樣品采集與保存方法對比

    2018版標(biāo)準(zhǔn)將采樣體積統(tǒng)一修改為500mL;考慮到濃鹽酸具有強(qiáng)揮發(fā)性,對操作人員健康有害,將保存劑濃鹽酸修改為(1+1)鹽酸溶液;將保存冷藏溫度由2~5℃調(diào)整為0~4℃,刪除了 “連同表層水一并采集”的規(guī)定,統(tǒng)一采集水面至30cm處柱狀水樣(不含表層水油膜)。但是,由于現(xiàn)行2018版標(biāo)準(zhǔn)主要適用于污水,加之石油類為廢水總量控制項(xiàng)目,建議在2018版標(biāo)準(zhǔn)引用文件中增加《水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 92-2002 ),填補(bǔ)廢水中油類采樣位置“應(yīng)在測流堰跌水處或巴歇爾槽出水處,且在水面至水面下5~30cm處,或使排水形成水躍,采集混勻水樣”的技術(shù)規(guī)定。

    2.4.2 萃取與吸附處理方法比較

    紅外分光光度法測定水中油類產(chǎn)生主要誤差在試樣萃取與吸附處理環(huán)節(jié)。現(xiàn)行2018版標(biāo)準(zhǔn)與2012版標(biāo)準(zhǔn)相比較,最主要的變化在于恢復(fù)了瓶外漏斗脫水方式和萃取后進(jìn)行定容的規(guī)定,同時(shí)縮短了萃取振蕩時(shí)間,取消了無水硫酸鈉用量和吸附振蕩轉(zhuǎn)速要求,見表4。2018版標(biāo)準(zhǔn)之所以再次恢復(fù)萃取后進(jìn)行定容操作,主要原因?yàn)檩腿┰谒芯哂腥芙庑曰虮凰袘腋∥镂蕉稚⒃谒嘀校沟幂腿p失,萃取劑回收量減少,油類萃取物變相地被濃縮,導(dǎo)致油類分析結(jié)果偏高??紤]到無水硫酸鈉兼具有脫水干燥、破乳化作用,且四氯乙烯具有揮發(fā)性和毒性對人體健康有害,建議油類萃取物脫水在封閉磨口錐形瓶內(nèi)進(jìn)行。

    表4 新舊標(biāo)準(zhǔn)中萃取與吸附方法比較Tab.4 Comparison between extraction and adsorption methods in new and old standards

    2.5 調(diào)整了校正系數(shù)檢驗(yàn)方法

    2018版標(biāo)準(zhǔn)在2012版標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上,簡化了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)量,要求每批樣品根據(jù)所需濃度確定,并規(guī)定每季度至少測定3個(gè)檢驗(yàn)校正系數(shù)濃度點(diǎn)。前述兩個(gè)版本均采取測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差作為判定校正系數(shù)是否合格依據(jù),即測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差在±10%以內(nèi)。

    2.6 增加結(jié)果空白扣除規(guī)定

    2012版標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了進(jìn)行空白試驗(yàn),但未要求在結(jié)果計(jì)算公式中扣除空白值。2018版標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了采用實(shí)驗(yàn)用水加鹽酸溶液酸化至pH≤2,按照試樣的制備步驟制備空白試樣,并按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算,在結(jié)果中扣除空白樣濃度值,并規(guī)定空白值應(yīng)低于方法測定下限(0.24mg/L),較2012版標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定低于方法檢出限的要求更寬松。

    (1)

    式中:ρ表示樣品中油類或石油類的濃度,mg/L;ρ0表示空白樣品中油類或石油類的濃度,mg/L;X表示與CH2基團(tuán)中C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù),mg/L/吸光度;Y表示與CH3基團(tuán)中C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù),mg/L/吸光度;Z表示與芳香環(huán)中C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù),mg/L/吸光度;F表示脂肪烴對芳香烴影響的校正因子,即正十六烷在2 930 cm-1與3 030 cm-1處的吸光度之比;A2930、A2960、A3030表示各對應(yīng)波數(shù)下測得的吸光度;V0表示萃取溶劑的體積,mL;Vw表示樣品體積,mL;D表示萃取液稀釋倍數(shù)。

    2.7 補(bǔ)充了其他事項(xiàng)規(guī)定

    由于四氯乙烯穩(wěn)定性差,易光解,部分市售的四氯乙烯中會(huì)加入醇類、酚類等有機(jī)物質(zhì)作為保存劑,2018版標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定四氯乙烯須避光保存,且使用前必須進(jìn)行品質(zhì)檢驗(yàn)和判定,合格后方可使用。同時(shí),為了減少因不同批次試劑差異而帶來的系統(tǒng)誤差,該標(biāo)準(zhǔn)增加了同一批樣品測定所使用的四氯乙烯應(yīng)來自同一瓶或?qū)Χ嗥炕旌暇鶆蚝笫褂玫囊?guī)定。鑒于四氯乙烯實(shí)驗(yàn)廢液被已列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)中HW45含有機(jī)鹵化物廢物,屬于危險(xiǎn)廢物,2018版標(biāo)準(zhǔn)增加了對其按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理的規(guī)定。

    3 新標(biāo)準(zhǔn)中問題的探討

    3.1 樣品前處理問題

    紅外分光光度法測定水中油類的主要誤差產(chǎn)生于樣品前處理過程。樣品前處理誤差來源主要有三方面:一是樣品從采樣瓶轉(zhuǎn)移至分液漏斗過程中,占相當(dāng)大部分油類物質(zhì)被吸附在采樣瓶壁上,油類物質(zhì)轉(zhuǎn)移不完全,即使多次用萃取劑清洗也不完全,從而造成油類損失,使分析結(jié)果偏低。二是在萃取過程中,由于萃取劑在水中具有一定溶解性、被水中懸浮物吸附、自身揮發(fā)損失等原因[9],會(huì)導(dǎo)致萃取完后萃取液回收體積低于原加入體積[10]。該類誤差2018版標(biāo)準(zhǔn)已采取萃取后定容的方式予以控制。三是在脫水和吸附過程中,由于無水硫酸鈉和硅酸鎂的試劑污染或前處理不充分等原因帶來的誤差,主要針對低濃度油類水樣,影響相當(dāng)明顯。筆者建議加大對水中油類樣品前處理方法研究,盡量使整個(gè)操作在密閉環(huán)境進(jìn)行,同時(shí)整合一種集樣品采集、萃取、脫水和吸附于一體的裝置,減少各環(huán)節(jié)的操作誤差。

    3.2 萃取劑保存與檢驗(yàn)問題

    鑒于四氯乙烯具有符合“蒙特利爾公約”、價(jià)格低廉、沒有碳?xì)滏I、紅外透光度好等優(yōu)點(diǎn),2018版標(biāo)準(zhǔn)將萃取劑由四氯化碳替換為四氯乙烯。目前國際上采用四氯乙烯作為萃取劑的方法標(biāo)準(zhǔn)只有英國能源研究所頒布的IP426-1998[11]。但是,四氯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想,并且其純度越高反而越不穩(wěn)定,容易酸化產(chǎn)生游離酸等,同時(shí)部分市售試劑廠商在生產(chǎn)過程中加入了醇類、酚類等作為穩(wěn)定劑[12],反而增加了空白四氯乙烯的雜質(zhì)干擾,進(jìn)一步增加了萃取劑提純難度。因此,2018版標(biāo)準(zhǔn)對四氯乙烯的保存明確提出了必須封裝于棕色玻璃瓶,冷藏避光保存,并在使用前嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)中5.3條款規(guī)定進(jìn)行品質(zhì)檢驗(yàn)。若發(fā)現(xiàn)四氯乙烯在使用過程中聞起來有酸味或品質(zhì)檢驗(yàn)不合格,可以采取依次經(jīng)過活性炭柱、硅酸鎂柱、回流裝置的提純方式進(jìn)行處理,再次進(jìn)行品質(zhì)檢驗(yàn),直至檢驗(yàn)合格。筆者建議在方法標(biāo)準(zhǔn)正式文本中增加合格的四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)譜圖[13],以方便配合測試人員更直觀地進(jìn)行檢驗(yàn)對比。

    3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正的使用誤區(qū)

    原環(huán)境保護(hù)部于2017年12月21日發(fā)布了《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法 (征求意見稿)》及其編制說明(以下簡稱《征求意見稿》編制說明)[14],在該《征求意見稿》編制說明中對結(jié)果計(jì)算方式明確提出了標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法,即以校正系數(shù)法計(jì)算的結(jié)果響應(yīng)值(mg/L)為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)系列濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并按照公式(2)對經(jīng)X、Y、Z、F校正系數(shù)計(jì)算的結(jié)果再次進(jìn)行修正(a表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;b表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;其他符號同公式(1))。

    (2)

    實(shí)際上,該種結(jié)果計(jì)算方式是欠妥的。理由為標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的標(biāo)準(zhǔn)油品(正十六烷、異辛烷、苯或正十六烷、姥鮫烷、甲苯)不能完全代表實(shí)際環(huán)境樣品中的油品,無法使用標(biāo)準(zhǔn)油制作標(biāo)準(zhǔn)曲線用來校正不同的油品[15]。公式(2)中強(qiáng)制將3個(gè)儀器響應(yīng)值(A2930、A2960、A3030)經(jīng)校正系數(shù)法計(jì)算轉(zhuǎn)換為計(jì)算綜合響應(yīng)值(mg/L),顯得臃述多余。加之,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)際上只需一個(gè)儀器響應(yīng)值,如何選擇哪一個(gè)響應(yīng)值進(jìn)行線性回歸,理論上需要根據(jù)實(shí)際樣品中油品種類確定,然而實(shí)際樣品中的油類種類是未知的,無法選取一種全面的標(biāo)準(zhǔn)油品能夠代表環(huán)境樣品中的油類。考慮到該結(jié)果計(jì)算方法的局限性,2018版標(biāo)準(zhǔn)正式文本將該標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法予以刪除,仍只采取校正系數(shù)法對結(jié)果進(jìn)行校正計(jì)算。

    4 結(jié) 語

    通過對紅外分光光度法測定水中油類標(biāo)準(zhǔn)方法的2012年版標(biāo)準(zhǔn)與2018版標(biāo)準(zhǔn)之間的區(qū)別進(jìn)行全面、系統(tǒng)地分析比較,并針對標(biāo)準(zhǔn)制修訂過程中存在的樣品前處理、萃取劑保存與檢驗(yàn)、是否采取標(biāo)準(zhǔn)曲線再次校正等易混淆的問題進(jìn)行探討并提出對策、建議,對國家今后對該標(biāo)準(zhǔn)方法的修訂完善起到技術(shù)參考作用。

    猜你喜歡
    油類四氯化碳氯乙烯
    杜仲對四氯化碳誘導(dǎo)的肝損傷大鼠的保護(hù)作用研究
    全自動(dòng)紫外測油儀測定沉積物油類
    環(huán)境水體中油類檢測方法概況
    氯乙烯生產(chǎn)中變溫吸附脫水工藝的使用及改進(jìn)
    職業(yè)性氯乙烯中毒的預(yù)防
    2個(gè)產(chǎn)地趕黃草對四氯化碳致大鼠急性肝損傷的保護(hù)作用
    中成藥(2018年7期)2018-08-04 06:04:16
    紫外分光光度法測定養(yǎng)殖區(qū)海水油類問題的探討
    一種測定水樣中油類物質(zhì)的方法
    注射用丹酚酸A抗四氯化碳致大鼠肝纖維化的作用
    偏氯乙烯生產(chǎn)精餾過程仿真和優(yōu)化
    天堂√8在线中文| 搡老岳熟女国产| 欧美日韩国产亚洲二区| 99热这里只有精品一区 | 日韩高清综合在线| 亚洲精品色激情综合| 国产高清视频在线播放一区| 中文字幕久久专区| 日韩有码中文字幕| 午夜亚洲福利在线播放| 精华霜和精华液先用哪个| 黄色成人免费大全| 亚洲在线自拍视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 久久久水蜜桃国产精品网| 此物有八面人人有两片| 国产精品一区二区精品视频观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 成年免费大片在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲av免费在线观看| 香蕉av资源在线| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产精品99久久久久久久久| 婷婷丁香在线五月| 国产淫片久久久久久久久 | 两性夫妻黄色片| 99在线视频只有这里精品首页| 高清在线国产一区| 美女 人体艺术 gogo| 性色avwww在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲美女视频黄频| 午夜影院日韩av| 999久久久精品免费观看国产| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 精品午夜福利视频在线观看一区| 女警被强在线播放| 日韩有码中文字幕| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产av一区在线观看免费| 99国产精品一区二区蜜桃av| 久久精品国产清高在天天线| 在线观看免费视频日本深夜| 色综合婷婷激情| xxx96com| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 中国美女看黄片| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品久久视频播放| 国产精品av久久久久免费| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲国产精品999在线| 九九在线视频观看精品| 不卡av一区二区三区| 脱女人内裤的视频| 亚洲在线自拍视频| 精品久久蜜臀av无| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久久精品影院6| 午夜福利在线在线| 成年女人看的毛片在线观看| 9191精品国产免费久久| 制服人妻中文乱码| 在线观看日韩欧美| 观看美女的网站| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 香蕉av资源在线| 最好的美女福利视频网| 在线观看免费视频日本深夜| 99国产精品一区二区三区| 精品久久久久久久久久免费视频| 美女高潮的动态| 好男人在线观看高清免费视频| 91久久精品国产一区二区成人 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| av视频在线观看入口| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产一区二区在线观看日韩 | 久久午夜综合久久蜜桃| av片东京热男人的天堂| 最近在线观看免费完整版| 国产精品日韩av在线免费观看| 看黄色毛片网站| 婷婷丁香在线五月| 美女高潮的动态| 熟女人妻精品中文字幕| a级毛片在线看网站| 久久久国产精品麻豆| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 日本 av在线| 999久久久国产精品视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 婷婷亚洲欧美| 757午夜福利合集在线观看| 看黄色毛片网站| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 在线观看午夜福利视频| 亚洲精华国产精华精| 最近视频中文字幕2019在线8| 宅男免费午夜| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日韩欧美 国产精品| 色哟哟哟哟哟哟| 男人舔奶头视频| 国产三级在线视频| 身体一侧抽搐| 男人舔奶头视频| 免费看a级黄色片| 亚洲自拍偷在线| 精品电影一区二区在线| 91字幕亚洲| av国产免费在线观看| 国产成人系列免费观看| 91av网一区二区| 国产精品久久久av美女十八| 欧美一区二区精品小视频在线| 久久香蕉精品热| 熟女电影av网| 麻豆成人av在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 九九在线视频观看精品| 在线观看66精品国产| 两个人的视频大全免费| 国产高清视频在线播放一区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 日本免费一区二区三区高清不卡| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产高清视频在线播放一区| 我的老师免费观看完整版| 在线观看66精品国产| 国产日本99.免费观看| 成年免费大片在线观看| 国产视频内射| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜福利高清视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 成人国产一区最新在线观看| 午夜福利高清视频| 男人舔奶头视频| 97碰自拍视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 神马国产精品三级电影在线观看| 嫩草影视91久久| 久久久久久九九精品二区国产| 日韩免费av在线播放| 欧美+亚洲+日韩+国产| 午夜视频精品福利| 两个人的视频大全免费| 精品人妻1区二区| 亚洲国产看品久久| 国产精品久久久久久精品电影| 国产精品一及| 成在线人永久免费视频| 亚洲九九香蕉| 免费看美女性在线毛片视频| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲av电影在线进入| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 制服丝袜大香蕉在线| 午夜福利在线观看吧| 香蕉国产在线看| bbb黄色大片| 狂野欧美激情性xxxx| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 精品无人区乱码1区二区| 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美极品一区二区三区四区| 伦理电影免费视频| 怎么达到女性高潮| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲国产精品合色在线| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲自拍偷在线| 欧美日韩乱码在线| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 脱女人内裤的视频| 色老头精品视频在线观看| 午夜福利在线在线| 亚洲18禁久久av| 国产精品爽爽va在线观看网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 99国产精品一区二区蜜桃av| 久久久久九九精品影院| 欧美成狂野欧美在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 最新在线观看一区二区三区| 色综合欧美亚洲国产小说| 婷婷丁香在线五月| 日本一本二区三区精品| 看黄色毛片网站| 岛国在线观看网站| 欧美三级亚洲精品| 神马国产精品三级电影在线观看| 日韩欧美精品v在线| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日本免费a在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 美女 人体艺术 gogo| 欧美极品一区二区三区四区| 午夜久久久久精精品| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲成人免费电影在线观看| av天堂在线播放| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲中文av在线| 久久久久久久精品吃奶| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美大码av| 国产精品国产高清国产av| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 午夜福利在线在线| 最新中文字幕久久久久 | 成人无遮挡网站| 亚洲国产色片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 99热精品在线国产| 男插女下体视频免费在线播放| 老司机午夜十八禁免费视频| 午夜成年电影在线免费观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 嫩草影视91久久| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧美黑人巨大hd| 久久久国产成人精品二区| 久久国产精品人妻蜜桃| 日韩国内少妇激情av| 午夜视频精品福利| 一a级毛片在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 高清毛片免费观看视频网站| 老司机福利观看| 麻豆一二三区av精品| 网址你懂的国产日韩在线| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲性夜色夜夜综合| 99riav亚洲国产免费| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲成人久久性| 国产主播在线观看一区二区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线 | 色综合站精品国产| 午夜精品在线福利| 亚洲在线自拍视频| 岛国在线观看网站| 一进一出抽搐gif免费好疼| 一区福利在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 俺也久久电影网| 性欧美人与动物交配| 99热精品在线国产| 国产黄片美女视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 淫秽高清视频在线观看| 一级作爱视频免费观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲色图av天堂| 色在线成人网| 九色成人免费人妻av| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲一区高清亚洲精品| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产一区二区在线观看日韩 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 国产精品野战在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 午夜福利在线观看吧| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产真人三级小视频在线观看| 成年人黄色毛片网站| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产精品综合久久久久久久免费| АⅤ资源中文在线天堂| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 制服人妻中文乱码| 国产高清视频在线播放一区| or卡值多少钱| 欧美黄色淫秽网站| 91在线观看av| 又粗又爽又猛毛片免费看| 97超视频在线观看视频| 亚洲五月天丁香| 国产97色在线日韩免费| 国产探花在线观看一区二区| av福利片在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 最近视频中文字幕2019在线8| 一级作爱视频免费观看| 中文字幕最新亚洲高清| 成人国产综合亚洲| 国产野战对白在线观看| 久久精品综合一区二区三区| 男人的好看免费观看在线视频| 精品日产1卡2卡| 少妇的逼水好多| 日本黄大片高清| 1024香蕉在线观看| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 欧美日韩乱码在线| 热99re8久久精品国产| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产乱人伦免费视频| 亚洲自拍偷在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 最近在线观看免费完整版| 久久人妻av系列| av天堂中文字幕网| avwww免费| 欧美激情在线99| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲午夜理论影院| 黄色女人牲交| 国产成人aa在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 最好的美女福利视频网| 精品久久久久久久毛片微露脸| 在线观看免费午夜福利视频| 怎么达到女性高潮| 999久久久精品免费观看国产| 国产私拍福利视频在线观看| av视频在线观看入口| 精品久久蜜臀av无| 特级一级黄色大片| 午夜两性在线视频| 色噜噜av男人的天堂激情| 亚洲七黄色美女视频| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 99国产极品粉嫩在线观看| 日韩三级视频一区二区三区| 日韩高清综合在线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 黄色日韩在线| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲黑人精品在线| 午夜福利成人在线免费观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 欧美av亚洲av综合av国产av| 黄频高清免费视频| e午夜精品久久久久久久| netflix在线观看网站| 国产野战对白在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 女人被狂操c到高潮| 超碰成人久久| 国产一区二区在线观看日韩 | 成人国产一区最新在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 99热6这里只有精品| 亚洲中文日韩欧美视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 日本三级黄在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 99热只有精品国产| tocl精华| 丁香六月欧美| 此物有八面人人有两片| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久久成人免费电影| 男人的好看免费观看在线视频| 精品久久久久久久久久免费视频| 999精品在线视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| aaaaa片日本免费| 老司机深夜福利视频在线观看| 热99在线观看视频| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 五月伊人婷婷丁香| 日韩av在线大香蕉| 中文在线观看免费www的网站| 国产极品精品免费视频能看的| 久久香蕉国产精品| 久久久久性生活片| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久99热这里只有精品18| 两性夫妻黄色片| 少妇的逼水好多| 欧美av亚洲av综合av国产av| 天天躁日日操中文字幕| 99热这里只有是精品50| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 黄色日韩在线| 亚洲精品色激情综合| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 免费看光身美女| 1024香蕉在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产熟女xx| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 少妇丰满av| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 最好的美女福利视频网| 欧美在线一区亚洲| 久久热在线av| 国产爱豆传媒在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲男人的天堂狠狠| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 成人特级av手机在线观看| 欧美一级毛片孕妇| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲精品美女久久av网站| 久久久久性生活片| h日本视频在线播放| 长腿黑丝高跟| 国产亚洲欧美98| 国产精品亚洲一级av第二区| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲成人精品中文字幕电影| 后天国语完整版免费观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩欧美 国产精品| 日韩欧美免费精品| 级片在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 岛国在线免费视频观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 男人和女人高潮做爰伦理| 久久热在线av| av中文乱码字幕在线| 亚洲国产精品成人综合色| 真实男女啪啪啪动态图| 此物有八面人人有两片| 99久久无色码亚洲精品果冻| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久久水蜜桃国产精品网| 久久久久国产一级毛片高清牌| 757午夜福利合集在线观看| 国产精品,欧美在线| 日韩有码中文字幕| 日本熟妇午夜| 99久久精品热视频| 国产麻豆成人av免费视频| h日本视频在线播放| 色综合站精品国产| 校园春色视频在线观看| av在线蜜桃| 国产高清有码在线观看视频| 在线观看66精品国产| 国产精品九九99| 精品日产1卡2卡| 麻豆久久精品国产亚洲av| 免费大片18禁| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产男靠女视频免费网站| 99riav亚洲国产免费| 91九色精品人成在线观看| 国产欧美日韩一区二区三| aaaaa片日本免费| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 俄罗斯特黄特色一大片| 国产精品永久免费网站| 久久欧美精品欧美久久欧美| 最近最新免费中文字幕在线| 中文字幕av在线有码专区| 精品国产美女av久久久久小说| 欧美3d第一页| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久草成人影院| 美女大奶头视频| 性欧美人与动物交配| 久久久国产欧美日韩av| 成年免费大片在线观看| 欧美三级亚洲精品| 偷拍熟女少妇极品色| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 一a级毛片在线观看| 女警被强在线播放| 又紧又爽又黄一区二区| 久久中文字幕人妻熟女| 日本一本二区三区精品| 欧美在线黄色| 在线免费观看不下载黄p国产 | 网址你懂的国产日韩在线| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲av成人精品一区久久| 色噜噜av男人的天堂激情| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 麻豆成人av在线观看| 一夜夜www| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久99热这里只有精品18| 夜夜夜夜夜久久久久| av在线蜜桃| 嫩草影院入口| 91九色精品人成在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久久久久人人人人人| 亚洲av熟女| 亚洲中文日韩欧美视频| 免费av毛片视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 午夜视频精品福利| 免费观看的影片在线观看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 久久久精品欧美日韩精品| 中文字幕久久专区| 国产精品,欧美在线| 亚洲国产中文字幕在线视频| av中文乱码字幕在线| 国产亚洲精品久久久com| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 丁香六月欧美| 日本精品一区二区三区蜜桃| www.熟女人妻精品国产| 啦啦啦免费观看视频1| 日本黄色片子视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 十八禁人妻一区二区| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产高清有码在线观看视频| 91在线观看av| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲在线自拍视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲精品一区av在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 成年女人看的毛片在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国内精品一区二区在线观看| 欧美日韩乱码在线| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美性猛交黑人性爽| 日日夜夜操网爽| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美大码av| 精品国产美女av久久久久小说| 久久久国产成人精品二区| 大型黄色视频在线免费观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 色哟哟哟哟哟哟| 给我免费播放毛片高清在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 精品久久久久久久末码| 激情在线观看视频在线高清| 国产高清有码在线观看视频| 一个人看视频在线观看www免费 | 哪里可以看免费的av片| 两个人看的免费小视频| 亚洲av美国av| 淫妇啪啪啪对白视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲av成人精品一区久久| 88av欧美| 国产成人av激情在线播放| 国产成年人精品一区二区| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲熟妇熟女久久| 可以在线观看毛片的网站| 色综合站精品国产| 看黄色毛片网站| 免费观看人在逋| 国产精品国产高清国产av| 亚洲精华国产精华精| 日韩中文字幕欧美一区二区| 高清毛片免费观看视频网站| 一区二区三区激情视频| tocl精华| 91字幕亚洲| av片东京热男人的天堂| 亚洲自拍偷在线| 人妻久久中文字幕网| 国产高清激情床上av| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产欧美日韩一区二区三| 久久国产精品人妻蜜桃| 波多野结衣高清作品| 国产伦精品一区二区三区四那| 午夜福利免费观看在线| 亚洲一区二区三区不卡视频| 91在线精品国自产拍蜜月 | 欧美成人一区二区免费高清观看 | 欧美在线一区亚洲| 又紧又爽又黄一区二区| 免费观看的影片在线观看|